Синхронный и цвиттер-ионный каналы реакции (R)-5-метил-2-(1-метилэтилиден)циклогексанона с 4-фенил-4H-1,2,4-триазолин-3,5-дионом

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

При взаимодействии пулегона с енофилом - 4-фенил-4 Н -1,2,4-триазолин-3,5-дионом образуются два известных эпимера: 1-[(1 R ,4 R )-4-метил-1-(1-метилэтенил)-2-оксоциклогексил]-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион ( RR -изомер) и 1-[(1 S ,4 R )-4-метил-1-(1-метилэтенил)-2-оксоциклогексил]-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион ( SR -изомер). Наряду с этими эпимерами нами обнаружен ранее неизвестный изомер - 1-{1-метил-1-[(4 R )-4-метил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил]этил}-4-фенил-1,2,4-триазолидин-3,5-дион. По результатам квантово-химического моделирования изомерные продукты замещения водорода в пулегоне енофилом образуются по трём маршрутам. В маршруте образования SR -изомера еновая реакция протекает согласованно. Другие два маршрута реализуются при подходе енофила с R -стороны пулегона. Эти маршруты состоят из двух последовательных стадий. На первой стадии образуется интермедиат типа несимметричного циклического азиридинового катиона. Элиминирование протона от одной из геминальных метильных групп интермедиата приводит к RR -изомеру с терминальной двойной связью. При элиминировании протона из метиленовой группы пулегогового кольца образуется циклическое соединение с интернальной двойной связью. Соотношение выхода изомера с интернальной двойной вязью и RR -изомера зависит от полярности апротонных растворителей.

Об авторах

И. В. Бодриков

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Ю. А. Курский

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Email: orgchim@nntu.ru

А. А. Чиянов

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

А. Ю. Субботин

ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

В. А. Куропатов

ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН»

Список литературы

  1. Mikami K., Shimizu M. Chem. Rev. 1992, 92, 1021-1050. doi: 10.1021/cr00013a014
  2. Киселёв В.Д., Корнилов Д.А., Аникин О.В., Племенков В.В., Коновалов А.И. ЖОрХ. 2018, 54, 1080-1084.
  3. Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.I., Plemenkov V.V., Konovalov A.I. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1073-1077. doi: 10.1134/S1070428018070187
  4. Kiselev V.D., Kornilov D.A., Kashaeva H.A., Potapova L.N., Konovalov A.I. J. Phys. Org. Chem. 2014, 27, 401-406. doi: 10.1002/POC.3277
  5. Candito D.A., Dobrovolsky D., Lautens M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15572-15580. doi: 10.1021/ja306881u
  6. Chiacchio M.A., Legnani L., Caramella P., Tejero T., Merino P. Tetrahedron. 2018, 74, 5627-5634. doi: 10.1016/j.tet.2018.07.056
  7. McLean J.T., Milbeo P., Lynch D.M., McSweeney L., Scanlan E.M. Eur. J. Org. Chem. 2021, 4148-4160. doi: 10.1002/ejoc.202100615
  8. Woodward R.B., Hoffmann R. Angew. Chem. Int. Ed. 1969, 8, 781-853. doi: 10.1002/anie.196907811
  9. Domingo L.R., Rios-Gutierrez M., Silvi B., Pérez P. Eur. J. Org. Chem. 2018, 1107-1120. doi: 10.1002/ejoc.201701350
  10. Domingo L.R., Aurell M.J., Pérez P. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 7581-7590. doi: 10.1039/c4ob01279h
  11. Vougioukalakis G.C., Orfanopoulos M. Synlett. 2005, 713-731. doi: 10.1055/s-2005-864793
  12. Acevedo O., Squillacote M.E. J. Org. Chem. 2008, 73, 912-922. doi: 10.1021/jo7022153
  13. Elemes Y., Foote C.S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6044-6050. doi: 10.1021/ja00041a023
  14. Roubelakis M.M., Vougioukalakis G.C., Angelis Y.S., Orfanopoulos M. Org. Lett. 2006, 8, 39-42. doi org/10.1021/ol052342l
  15. Basheer A., Rappoport Z. J. Org. Chem. 2008, 73, 184-190. doi: 10.1021/jo702083u
  16. Vougioukalakis G.C., Roubelakis M.M., Alberti M.N., Orfanopoulos M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 9697-9705. doi: 10.1002/chem.200800920
  17. Squillacote M.E., Garner C., Oliver L., Mooney M., Lai Y.-L. Org. Lett. 2007, 9, 5405-5408. doi: 10.1021/ol702237x
  18. Kaiser D., Winne J.M., Ortiz-Soto M.E., Seibel Jű., Le T.A., Engels B. J. Org. Chem. 2018, 83, 10248-10260. doi: 10.1021/acs.joc.8b01445
  19. Syrgiannis Z., Elemes Y. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 2961-2964. doi: 10.1016/j.tetlet.2006.02.099
  20. Syrgiannis Z., Koutsianopoulos F., Muir K.W., Elemes Y. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 277-280. doi: 10.1016/j.tetlet.2008.10.150
  21. Georgios C.V., Manolis M.R., Mariza N.A., Michael O. Chem. Eur. J. 2008, 14, 9697-9705. doi: 10.1002/chem.200800920
  22. Božović M., Rango R. Molecules. 2017, 22, 290. doi: 10.3390/molecules22020290
  23. Jensen A.W., Mohanty D.K., Dilling W.L. Bioorg. Med. Chem. 2019, 27, 686-691. doi: 10.1016/j.bmc.2019.01.020
  24. Бодриков И.В., Курский Ю.А., Чиянов А.А., Субботин А.Ю., Козлов Н.Г., Коровникова Ю.С. ЖОрХ. 2018, 54, 1430-1431.
  25. Bodrikov I.V., Kurskii Yu.A., Chiyanov A.A., Subbotin A.Yu., Kozlov N.G., Korovnikova Yu.S. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1430-1431. doi: 10.1134/S1070428018090294
  26. Shiloff J.D., Hunter N.R. Tetrahedron Lett. 1976, 3773-3774. doi: 10.1016/S0040-4039(00)93106-X
  27. Hunter N.R., Krawchuk B.P., Shiloff J.D., Can. J. Chem. 1982, 60, 835-839. doi: 10.1139/v82-125
  28. Hoye T.R., Bottorff K.J., Caruso A.J., Dellaria J.F. J. Org. Chem. 1980, 45, 4287-4292. doi: 10.1021/jo01310a007
  29. Pirkle W.H., Gravel P.L. J. Org. Chem. 1978, 43, 808-815. doi: 10.1021/jo00399a004
  30. Alberti A., Pegulli C.F. J. Org. Chem. 1983, 48, 2544-2549. doi: 10.1021/jo00163a024
  31. Gau A.-H., Lin G.-L., Uang B.-J., Liao F.-L., Wang S.-L. J. Org. Chem. 1999, 64, 2194-2201. doi: 10.1021/jo980835g
  32. Adam W., Bosio S.G., Degen H.-G., Krebs O., Stalke D., Schumacher D. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3944-3953. doi: 10.1002/1099-0690(200212)2002:23<3944::AID-EJOC3944>3.0.CO;2-4
  33. Adam W., Bottke N., Krebs O., Lykakis I., Orfanopoulos M., Stratakis M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14403-14409. doi: 10.1021/ja027800p
  34. Pastor A., Adam W., Wirth T., Tóth G. Eur. J. Org. Chem. 2005, 3075-3084. doi: 10.1002/ejoc.200500077

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Российская академия наук, 2023