Carbon dioxide: natural environmentally friendly refrigerant

Abstract

For the first time, carbon dioxide was obtained in the solid phase in 1834 by the French scientist Tilorier and used as a means for freezing mercury. Prior to this, solid mercury was observed only during severe frost in Irkutsk in 1736.

Full Text

Впервые диоксид углерода был получен в твердой фазе в 1834 г. французским ученым Тилорье и использован как средство для замораживания ртути. До этого твердая ртуть наблюдалась только при сильном морозе в Иркутске в 1736 г. [3].

В 1867 г. американец Ло запатентовал СО2 для получения искусственного холода. В 1882 г. Карл Линде изготовил холодильную машину на диоксиде углерода для одного из заводов Круппа в Эссене, а семь лет спустя английская компания «Халл» освоила промышленное производство двухступенчатых углекислотных компрессоров, что послужило началом широкого применения СО2 в холодильной технике. Так, в 1904 г. на 27 из 57 судов-рефрижераторов, перевозивших мясо из Австралии, Новой Зеландии и Латинской Америки в Англию, были установлены углекислотные холодильные машины.

В мире к 1910 г. насчитывалось на судах-рефрижераторах, судах военно- морского флота (для охлаждения пороховых погребов), в производстве искусственного льда, пива, па молочных заводах и т.д. 1800 углекислотных холодильных машин.

В 1898 г. в России производство углекислотных холодильных машин было освоено на заводе Фельзера (г. Рига). С 1904 г. такие же холодильные машины начал выпускать завод Крулля в Ревеле. С 1912 г. завод Фельзера прекратил производство холодильного оборудования, а завод Крулля в начале 1917 г. был эвакуирован в Москву. Здесь на базе завода « Котлоаппарат» был создан первенец советского холодильного машиностроения — московский завод «Компрессор».

Со временем конкурентом диоксида углерода становится аммиак, постепенно завоевывавший основные позиции в промышленном холоде. Однако на транспорте, особенно морском, приоритет диоксида углерода сохраняется еше долгое время. Даже перед второй мировой войной 80 % судовых холодильных установок работали на диоксиде углерода.

Конкуренции с фреонами углекислотные паровые холодильные машины не выдержали. К началу 80-х годов они были вытеснены фреоновыми холодильными машинами, работающими на RI2, R22.

«Трудные» годы диоксид углерода «пережил» в основном в качестве сухого льда, найдя широкое применение в пищевых отраслях промышленности.

Проблемы с озоном и особенно с глобальным потеплением атмосферы Земли практически в одночасье изменили ситуацию. «Изгоями» оказались в первую очередь R12 и даже R22. Наконец вспомнили о диоксиде углерода как о рабочем веществе для холодильной техники, систем кондиционирования воздуха и тепловых насосов. В 1993 г. появились статьи известного норвежского ученого Г. Лорентцена, предложившего не просто использовать после многих лет забвения диоксид углерода в качестве хладагента, но и срочно заменить им фреоны, например, в кондиционерах легковых автомобилей [6]. Идея Г. Лорентцена представлялась весьма проблематичной.

Достаточно вспомнить оценки известного российского ученого-холодильщика А.А.Саткевича, опубликованные еще в 1925 г. [4]: «Из числа сравнивавшихся нами тел наименее экономичным для работы холодильной машины является углекислота» (сравнивались вода, аммиак, диоксид углерода, хлористый метил и сернистый ангидрид при температурах кипения -10 и —20 °C и температуре конденсации 20 °C).

Более того, свойства диоксида углерода противоречат многим рекомендациям, относящимся к выбору хладагента. В книге И.С.Бадылькеса [2] показано, что рациональное использование хладагентов возможно при достаточном удалении температур конденсации от критической точки: Т _к/Т_кр < 0,85. У диоксида углерода критическая температура составляет всего лишь Т_кр = 31,05 °C, т.е. отношение Т _к/Т_кр приближается к единице и степень термодинамического совершенства уменьшается почти вдвое по сравнению с R12 и R22.

В общем, о диоксиде углерода не вспомнили бы, если бы не ситуация, сложившаяся после принятия протокола Киото, когда свойства этого хладагента оказались в центре внимания.

Свойства диоксида углерода (R744)

Химическая формула	СО
Молекулярная масса, кг/км моль	44,011
Газовая постоянная, кДж/(кг • К)	0,188915
Критическая температура, К	304,20±0,02
Критическое давление, МПа	7,383±0,005
Критическая плотность, кг/м3	468±3
Температура тройной точки, К	216,58±0,01
Давление в тройной точке, МПа	0,6179±0,0005
Нормальная точка сублимации при давлении р =101 325 Па	194,680±0,005
Теплота парообразования при -15 °C, кДж/кг	268
Коэффициент динамической вязкости при —15 °C:
кипящая жидкость,	127,7
сухой насыщенный пар, 106 Па с 13.6: Коэффициент теплопроводности при -15 °C:	13,65
кипящая жидкость, 103 Вт/(м-К)	127,1
сухой насыщенный пар, 103Вт/(мК)	16,9
Теплоемкоегь при —15 °C:
кипящая жидкость, кДж/(кг К)	2,19
сухой насыщенный кДж/(кг К)	1,39
Удельная объемная холодопроизводительность при 0 °C, кДж/м3	22600
Пожароопасность	нет
Потенциал разрушения озонового слоя (ODP)	0
Потенциал глобального потепления (GWP)	1

Для сравнения ниже приведены значения объемной холодопроизводительности при 0 °C для других хладагентов:

Хладагент                                             кДж/м3

RI2                                                     2740

R134a                                                 2860

R22(npn 15 °C)                                   2052

R4O4A                                               5100

R290                                                  4100

R717                                                  4360

Высокая объемная холодопроизводительность диоксида углерода позволяет снизить объем цилиндра компрессора, уменьшить количество циркулирующего хладагента, иметь незначительное проходное сечение трубопроводов, существенно повысить компактность системы. По мнению Лорентцена [6], опасность в случае внезапного разрыва системы представляет не просто высокое давление в ней, а произведение давления на объем хладагента в системе. Для систем с малым объемом хладагента (как, например, при использовании диоксида углерода) эта величина может оказаться даже меньшей, чем у распространенных рабочих веществ.

В пользу диоксида углерода говорит и незначительная величина отношения давлений в испарителе и конденсаторе в сравнении с обычно реализуемыми циклами, а также высокие значения коэффициентов теплоотдачи при кипении и конденсации. Экологическая безопасность диоксида углерода (так называемая «double zero») позволяет полностью исключить проблемы рециклирования хладагента. Кроме того, диоксид углерода, как природный хладагент, доступен, дешев, его производство не монополизировано. Это вещество без запаха, пожаро- и взрывобезопасно, нетоксично. С учетом всех этих обстоятельств более понятна рекомендация диоксида углерода в качестве хладагента для систем кондиционирования воздуха и тепловых насосов.

Исследования по применению диоксида углерода для кондиционирования воздуха в автомобилях в 1994— 1997 гг. спонсировали такие известные фирмы, как «Вольво», «Даймлер-Бенц», «БМВ». «Фольксваген», «Лэндровер».

В табл. 1 сравниваются показатели циклов холодильных машин для транспортных кондиционеров на R134a и R744 [5].

Таблица 1

Показатель	Хладагент
	R134a	R744
Максимальное давление МПа	1,3	9,0
Давление в испарителе pv МПа	0,3	3,5
Отношение давлений р,/р.	4.3	2.6
Соотношение объемов, описываемых поршнями компрессоров	1,0	0,13
Теоретический холодильный коэффициент	4,1	3,2

Температура конденсации в цикле с R134a составила 50 °C. Цикл на диоксиде углерода — трапе критический, т.е. конденсатор заменен охладителем газа. В анализируемом цикле температура газообразного диоксида углерода, выходящего из газоохладителя, была на уровне 37 °C. Энергетические преимущества на стороне цикла с RI34a, хотя коэффициенты теплопередачи в теплообменных аппаратах с диоксидом углерода значительно лучше. Например, в охладителе газа коэффициент теплопередачи почти в 2 раза выше по сравнению с циклом на R134a.

Современный подход к оценке циклов, основанный на анализе не только энергетических, но и экологических факторов на базе гак называемого полного эквивалента глобального потепления (TEWI), показывает, что углекислотный цикл для автомобильных кондиционеров конкурентоспособен.

В табл. 2 приведено, поданным Даймлер-Бенц [7], сопоставление полученных на основе эколого-энергетического анализа показателей годового пробега и дополнительного потребления топлива кондиционерами легковых автомобилей среднего класса для условий Германии (Франкфурт) и США (Майями).

Таблица 2

Город	Годовой пробег, км	Дополнительное потребление топлива кондиционером, л/год
		R134a	R744
Франкфурт	6100	38,4	33,1
Майями	21900	164.8	139,1

Косвенные оценки TEW1 для обоих хладагентов довольно близки и составили (в пересчете на килограммы СО,) во Франкфурте 93 и 80 кг соответственно для циклов на R134а и R744, а в Майями — 398 и 338 кг.

Ситуацию в пользу диоксида углерода изменил TEWI, характеризующий прямое воздействие хладагента па атмосферу Земли. Для R134a утечки хладагента оценивались в 0,598 кг по оптимистическому и 1,695 кг — по пессимистическому варианту. В первом варианте прямое воздействие (в пересчете на килограммы СО2) составило 777 кг, во втором — 2203 кг. Справедливости ради к этим значениям необходимо добавить еще одну составляющую побочного TEWI, связанную с производством R134a, его поставкой, с организацией сбора, рециклированием и возможным химическим разрушением. В других ситуациях преимущества диоксида углерода Moiyr оказаться менее очевидными.

Сегодня особенно интенсивно идут исследования, связанные с применением диоксида углерода в тепловых насосах. Так, одна из предложенных в Норвегии схем теплового насоса для бытового применения обеспечивает нагрев воды от 9 до 60 °C, температуру в испарителе 0 °C, отопительный коэффициент 4,3. Для сушки термолабильных пищевых продуктов и для других технологических процессов с помощью теплового насоса на диоксиде углерода можно одновременно получать холод на уровне 0 °C и теплоту (горячую воду) до 90 °C с отопительным коэффициентом около 5.

Традиционно, еще со времен Линде, диоксид углерода продолжают использовать в каскадных циклах. Особый интерес в наши дни представляет каскад аммиак-диоксид углерода. В Голландии исследовали возможность применения диоксида углерода в качестве хладоносителя в схемах косвенного охлаждения, совместив в одном из случаев каскадную схему с диоксидом углерода.

Применение диоксида углерода в качестве хладоносителя заманчиво. Вязкость его в жидком состоянии при —15 °C составляет 127,7-106 Па с. Для сравнения: вязкость воды при 20 °C — 1002-10'6 Па с, спирта при 0 °C — 1799-106, водного раствора этиленгликоля при —10 °C - 9610-10 6, раствора поваренной соли в воде (21,2 мае. %) при —15 °C - 5280-106, раствора хлористого кальция при —10 °C (23,85 мае. %) - 5920-106 Па с.

Применение диоксида углерода снижает затраты на теплообменные аппараты, системы трубопроводов, их изоляцию, уменьшает потери от необратимости процессов теплообмена, снижает эксплуатационные затраты. Подобная, скажем откровенно, непростая схема была успешно реализована в Швеции в супермаркете «ИСА-ФОКУС», причем на ее основе были разработаны аналогичные схемы еще для четырех супермаркетов.

Диоксид углерода позволяет реализовать принципиально новую энергосберегающую технологию очистки — так называемую сверхкритическую флюид экстракцию. Такие технологии обеспечивают высокую степень очистки исходного сырья, в частности разделение жирных кислот и многоатомных спиртов, получение глицерина высокой чистоты, очистку высоконагруженных углеводородами сточных вод и др. Процесс флюидной экстракции протекает при значительных давлениях — до 100 М Па и температурах — от 293 К и выше. Диоксид углерода барботирует, к примеру, через слой исходной смеси, а в сепараторе за счет падения давления и температуры ниже критических значений происходит отделение растворенных в диоксиде углерода компонентов. Подобная схема перспективна для экстракции масел и других полезных компонентов пищевых продуктов.

Нельзя сказать, что в возрождении диоксида углерода наметился коренной перелом. Велика еще инерция сознания, привычек и былых страхов. Тем не менее нарастающий темп исследований и разработок опытных и промышленных образцов техники па основе СО, свидетельствует о том, что не в столь отдаленной перспективе использование диоксида углерода станет массовым. Уже сегодня Норвегия заявляет, что к 2010 г. переведет 850 тыс. автомобильных кондиционеров с HFC на СО2.

Думаю, что настало время и нашим ученым и специалистам определить реальные перспективы применения диоксида углерода и приступить к реализации их уже сегодня.