Природные холодильные агенты - углеводороды

Аннотация

Описаны термодинамические свойства углеводородов и некоторых их фторированных производных. Проведено их сравнение с хладагентами R12 и R134a. Показаны термодинамические преимущества углеводородов. Перечислены меры по обеспечению пожаро- и взрывобезопасности холодильных установок, работающих на углеводородах.

Полный текст

Исполняется 5 лет Киотскому протоколу, который ознакомил мировое сообщество с виновниками глобального потепления планеты. Как обычно, не обошлось без фреонов, причем названы были все из них: HFC-, PFC- соединения и отдельной строкой - шестифтористая сера. Ответ на вопрос, чем фреоны так провинились, далеко не однозначен. Тем не менее теперь более четко обозначена альтернатива — так называемые "природные" холодильные агенты. Существенную долю природных хладагентов составляют углеводороды, хотя к природным отнесены также аммиак, диоксид углерода, вода и воздух [9 - 11].

Метан — это наиболее яркий представитель углеводородов, но, к сожалению, тоже "парниковый" газ, поэтому для холодильной техники речь идет об этане, пропане, бутане, пропилене и их смесях. В нефтехимии углеводороды многие годы используют для получения промышленного холода. Углеводороды доступны и сравнительно дешевы, не имеют монополистов- производителей, тем более трансконтинентальных. Углеводороды озонобезопасны, обладают нулевым или близким к нулю потенциалом глобального потепления (так называемый "double zero" — двойной ноль), нетоксичны, не образуют фосгена. Преимущество углеводородов - их совместимость с производимыми в России минеральными маслами и традиционно используемыми в отечественной холодильной технике материалами. Углеводороды не боятся влаги, не создают потенциальной опасности коррозии. Уважение вызывают термодинамические и теплообменные характеристики углеводородов, особенно при фазовых переходах. Для углеводородов характерны большая в сравнении с фреонами текучесть и соответственно до 40-50 % меньшее падение давления в трубопроводах и клапанах системы. Углеводороды снижают трение. В углеводородных циклах холодильных машин полезны охлаждение жидкости перед дросселем и перегрев паров перед компрессором. По литературным данным, холодильный коэффициент может возрастать от 0,09 до 0,14 % на каждый градус перегрева.

Термодинамические свойства углеводородов и некоторых их фторпроизводпых приведены в табл. 1. В сравнении с хладагентами RI2 и R134а свойства пропана, изобутана и циклопропана даны в табл. 2 [9, 10].

Таблица 1. Термодинамические характеристики углеводородов и фторуглеродов

Хладагент	Название	М, кг/кмоль	tкр, °С	Pкр, бар	tн.к, °С
R236ea	Гексафторпропан	152,05	139,29	35,33	6,50
R600	н - Бутан	58,12	152,01	37,96	-0.54
RC318	Перфторииклобутан	200,04	115,22	27,78	-6,99
R600a	Изобутан	58,12	134,70	36,31	-11,94
R227ea	Гептафторнропан	170,04	101,87	29.52	-16,35
R245cb	Пентафторпропан	134,06	106,93	31,37	-17.59
RC270	Циклопронан	42,08	125,15	55,80	-32,70
R218	Перфторпропан	188,03	71,95	26,62	-36,75
R290	Пропан	44,10	96,70	42,48	-42,38
R170	Этан	30,07	32,18	48,71	88,6
R1270	Пропилен	42,08	91,8	46,13	-47,98

Примечание. М - молекулярная масса; t_н.к - температура кипения при нормальном давлении; p_кр, t_кр – критические соответственно температура и давление.

Таблица 2. Сравнение термодинамических характеристик хладагентов

Хладагент	Название	М, кг/кмоль	tкр, °С	pкр, бар	tн.к, °С	rн.к, кДж/кг
R12	Дифтордихлорметан	120,91	112,0	41,1	-29,8	165,4
RC270	Циклопропан	42,08	125,15	55,8	-32,7	475,2
R134a	Тетрафторэтан	120,0	101,2	40,7	-26,5	216,8
R600a	Изобутан	58,12	134,7	36,31	-11,94	366,2
R290	Пропан	44,10	96,7	42,48	-42,38	425,6
R22	Дифторхлорметан	86,48	96,13	49,86	-40,82	233,7

Примечание. М - молекулярная масса; t_н.к - температура кипения при нормальном давлении; р_кр, t_кр —критические соответственно давление и температура; r_н.к — удельная теплота парообразования при t_н.к.

Изобутан - один из первых углеводородов, использовавшихся в бытовых холодильниках. Критическая температура изобутана сопоставима с критической температурой аммиака. Однако в цикле с изобутаном давления при высоких температурах конденсации более низкие даже в сравнении с R12 и R134a. Теплота парообразования изобутана в 2 раза превышает аналогичный показатель для R12.

Пропан по критической температуре близок к фреону R22, но в 2 раза легче и имеет в 1,8 раза большую теплоту парообразования. Пропан интересен с позиций применения в коммерческих холодильных агрегатах, промышленных холодильных установках и тепловых насосах. Этан в принципе может заменить фреон R13, но имеет более высокие давления (p_кр=3,8 МПа у R13). Альтернативой изобутану и пропану служит циклопропан. Этот хладагент перспективен для низкотемпературных систем. Объемная холодопроизводительность циклопропана выше, чем у R12. Выше также холодильный коэффициент цикла, причем речь может идти о 10 — 15 % роста. Почти в 3 раза меньше заправка циклопропана в установке по отношению к циклу с R12. Отмечается несколько возросшая (не более чем на 11 °С) температура пара в конце сжатия, но подбором масла эту проблему удается решить.

Известны данные об использовании диметилового эфира (С₂Н₆О, El70) в Словении и Австралии. Комплексное решение проблемы диметилового эфира как моторного топлива и как хладагента в дизельных авторефрижераторах предложено в МГТУ им. Н.Э. Баумана [4].

Значителен интерес к смесям углеводородов, в том числе с фреонами, а также с аммиаком. Одной из первых в этом направлении была работа В.Н. Новотельного (СПбГУНиПТ). Известны также исследования Е. Бодио, М. Вильчека и М. Хоровского (Вроцлав, Польша) по применению пропан-бутановой смеси (50 % на 50 %) вместо R12 в бытовых холодильниках [8]. Параметры смеси (р_кр=4,28 МПа и t_кр=127,6°С) близки к параметрам критической точки R12. Заправляли смесь непосредственно ("drop-in") в бытовой холодильник, причем заправка смеси составила 1/3 заправки R12. Подобная схема успешно проработала в течение пяти лет.

Пропан-бутановую смесь для перевозки охлажденных продуктов на базе малотоннажного рефрижератора "Москвич-2352" предложили А.М. Архаров и В.В. Лубенец [1].

В Индонезии после запрета R12 и возникновения многочисленных проблем по применению HFC-хладагентов, не колеблясь, перешли на углеводороды в бытовых холодильных приборах, сплит-системах, для охлаждения резервуаров с молоком и т. д. Использовали смеси R290/R600a и R290/R600/R600a. К примеру, чтобы обеспечить холодопроизводительность 4,5 кВт, потребовалось около 2 кг смеси. Заправляли смесевые хладагенты в существующую установку без замены компрессора.

Смеси пропан/бутан и пропан/изобутан для бытовой холодильной техники исследовали И.М. Калнинь, В.И. Смыслов и К.Н. Фадеков [6]. Массовая доля заправки в сравнении г с R12 составляла 40—50 % и не превышала 60 г для одинаковых по объему холодильников. Авторами [6] отмечено увеличение холодильного коэффициента до 13-20 % и удельной массовой холодопроизводительности по отношению к R12 более чем в 2 раза для цикла с t₀=-24 °С и t_к=45°С. Отношение давлений конденсации р_к и кипения р₀ при этом снижалось от 4 до 20%.

Многие фирмы производят углеводороды и смеси для холодильной техники. Это брэнды: CARE 30 (пропан/ изобутан ), CARE 40 (пропан), НС 12А (пропан/л-бутан), НС22А (пропан), ECOOL-PIB (пропан/изобутан), ECOOL-PRO (пропан), CARE 50 (этан/пропан) и др. Углеводороды сегодня применяют в основном в интервале температур —35...+6 °С, т. с. это бытовые холодильники, чиллеры и коммерческие холодильные установки. Углеводороды используют в циклах тепловых насосов малой и средней производительности (до 300 кВт), в системах кондиционирования воздуха, для охлаждения напитков, прилавков, при хранении быстрозамороженных продуктов.

Предлагаются отечественные смеси на основе углеводородов. Это хладагенты СМ 1, СМ la, СМ 1в и т. д. до СМ 4, представляющие собой смеси R134a, R218, изобутана или н-бутана, а также смесь трифторпропилена (R1243) с изобутаном [2, 3, 7]. Для смесей R 134а-изобутан и Р1243-изобутан речь идет об азеотропах. Предложенная в России смесь CI представляет собой азеотропную композицию R152а (30 %) - изобутан. Смесь R125, R134а и R600a (брэнд RX3D) рекомендована взамен R404A и R407C. Пропан как компонент смеси вошел в композиции:

R22 (74 % или 55 %), R218 (20 % ил и 39 %), R290 (6 %);

R125 (60 % или 32 %), R22 (38 % или 66%), R290 (2 %);

R125 (50 %), R134a (45 %), R290 (5 %);

R32 (20 %), R125 (55 %), R134a (20 %), R290 (5 %).

В некоторых публикациях отмечена химическая нестабильность циклопропана (RC270), однако и этот углеводород использовали в смеси: циклопропан (5 %), R125 (50 %) и R143a (45 %).

Интересны перфторуглероды: сравнительно высокие критические температуры; актуальные для холодильной техники нормальные температуры кипения t_нк; сравнительно невысокие давления в системе; высокая молекулярная масса М, что привлекательно для турбохолодильных машин; озонобезопасность; пожаробезопасность; инертность и нетоксичность. В смеси с R32 гептафторпропан R227ea ингибирует пожароопасность хладагента R32. "Недостаток" перфторуглеродов — высокий потенциал глобального потепления, поэтому перфторуглероды отнесены к регулируемым "парниковым" газам.

Углеводороды пожаро- и взрывоопасны. Как видно из табл. 3, пожароопасность углеводородов стоит особняком даже в сравнении с аммиаком и фреоном R152а. Поэтому при использовании и углеводородов должно строго выполняться обязательное условие — при внезапной эмиссии концентрация их в помещении не должна превышать нижнего предела горючести. По стандартам Британии (BS 4434), Германии (D1N 7003), США (ASHRAE 15) требования еще более жесткие - концентрация не должна превышать 20—25 % нижнего предела горючести.

Таблица 3. Пожаро- и взрывоопасность хладагентов

Показатель	Пропан (R290)	Изобутан (R600a)	Аммиак (R717)	Дифторэтан (R152a)
Предел горючести в смеси с воздухом, об. % нижний	2,1	1,3	15,0	3,9
верхний	9.5	8,5	28,0	16.9
Температура самовоспламенения, °С	466	455	651	–
Энергия воспламенения, Дж	2,5·10-4	2,5·10-4	0,68	0,22

Противопожарные меры для всех элементов оборудования обязательны, и это увеличивает стоимость холодильной системы: применение углеводородов связано с необходимостью реконструкции технологических линий, изменений в конструкциях бытовой холодильной техники, использования электрооборудования во взрывобезопасном исполнении.

Результаты эколого-термоэкономического анализа свидетельствуют о существенном вкладе конструкционных материалов в баланс энергозатрат бытового холодильника (до 85 %), что, по мнению, изложенному в [5], может сделать преимущество применения углеводородов (в частности, изобутана) в бытовых холодильниках, обусловленное отсутствием пагубного воздействия углеводородов на процесс глобального потепления, не вполне очевидным. Повышение стоимости оборудования в углеводородной установке может составить 30 %, не считая более высокой страховки.

Представители Гринписа па европейских форумах, в частности с участием Международного института холода, постоянно подчеркивают, что это именно та, пусть и высокая, цена, которую общество должно платить за пожаро- и взрывобезопасность во имя исключения главной опасности для жителей Земли — глобального потепления. В Европе призывы Гринписа более чем услышаны. В 2003 г. заседание Комиссии по реализации Рамочной конвенции ООН ко изменению климата планеты планируется провести в Москве, и не исключено, что наши парламентарии не останутся в стороне от проблем, затронутых Киотским протоколом.

Многие страны гармонизируют свои регламенты относительно применения пожаро- и взрывоопасных соединений. Это сделали, к примеру, Германия (D1N 8975 и 7003), Франция (NF Е35-400 и 4002), Международный электротехнический союз (IЕС 60335- 2-24 и 60335-2-40). Известные консервативностью британцы тоже приняли новый регламент BS 4434. На примере достаточно взвешенного британского стандарта видно, что речь не идет о меньшей безопасности. Акцент сделан на статистические оценки риска. Не секрет, что статистика рисков – это основа работы, и работы небезуспешной, страховых компаний мира. По оценкам британцев, риск пожара в автомобиле из-за системы кондиционирования, в которой находится 400 г пропан-бутановой смеси (CARE 30), равен 3,05-10^-7 автомобиля в год. Статистика всех случаев пожаров автомобилей в Великобритании за 1992 г.— 3,29-10³ автомобиля. Риск пожара в камере холодильного хранения объемом 27 м³, где применена холодильная установка на этан-пропановой смеси с 5 кг углеводородов, по оценке британцев, — 1,3 -10^-5 хранилища в год. Статистика аналогичных пожаров в Великобритании за 1992 г. составила 3,5·10^-3. Подобные оценки позволили не вводить ограничения на использование углеводородов в герметичных системах при заправке менее 150 г (в ряде регламентов даже 250 г) углеводородов.

Вспомним, что в начале XX в. в бытовой холодильник заправляли 250 г пропана. В веке нынешнем в герметичной системе холодильника такого же объема - лишь 20 г изобутана, причем половина его растворена в смазочном масле. Появились на автосалонах Европы в декабре 2001 г. модели микроавтобуса "Ford Transit" на сжиженном природном газе (СПГ). Автомобиль снабжен двумя газовыми баллонами на 80 л и бензобаком на 80 л. Сжиженного газа хватает на 300 км пробега при расходе его 8,9 кг на 100 км. Баллоны, вентили и сочленения трубопроводов системы СПГ снабжены многократной системой зашиты. Автомобиль стал дороже, но разработчики модели предлагают сравнить затраты. Так, в Германии, где рекламировали "Форд", 1 л СПГ дешевле 1 л бензина на 0,5 евро и дешевле 1 л дизельного топлива на 0,3 евро. Соединенные Штаты регламентами ASHRAE 15, UL 250, UL 1995, как полагают, полностью защитили себя от пожаро- и взрывоопасных соединений. Ситуация между тем иногда курьезная, когда на крыше кабины "дальнобойных" автомобилей, бороздящих хайвеи США, находится 50-литровый баллон с бутаном для обогрева кабины и категорически запрещен даже 1 л этого газа для охлаждeния напитков и кондиционирования воздуха в этой же кабине.

Термодинамически цикл паровой холодильной машины на углеводородах по ряду показателей лучше, чем цикл на R12. Об этом говорят данные, упомянутые в [6]. Два одноступенчатых цикла сравниваются в табл. 4 для достаточно напряженных параметров (при t₀=-25 °С и t_к=55 °С) [12]. Цикл на смеси, как видно из табл. 4, имеет большее отношение давлений, хотя в конденсаторе давление меньше. Температура конца сжатия в углеводородном цикле в сравнении с фреоновым меньше на 15 °С. Холодильные коэффициенты обоих циклов близки. В цикле на смеси углеводородов появился температурный глайд — распространенное в мире обозначение неизотермичности в процессах фазового перехода — кипения и конденсации. Глайд обусловлен зеотропичностыо смеси; для испарителя и конденсатора он примерно одинаков — шесть с небольшим градусов. Отметим, что глайд — особенность цикла на зеотропной смеси (независимо — фреонового или углеводородного), причем с глайдом в холодильной технике за прошедшие 10 лет свыклись и достаточно успешно используют эту особенность. Неущербность, осторожно говоря, углеводородных циклов в сравнении с циклами на озоноразрушающих фреонах, тем более для циклов на озонобезопасных фреонах, делает углеводороды в сочетании с совершенным компрессором экономически выгодными, хотя оценки сроков наступления этой выгодности различны и по самым осторожным прогнозам [5] переваливают за 20 лет.

Таблица 4. Сравнение циклов одноступенчатой паровой холодильной машины (t₀=25 °C, t_к=55°C)

Хладагент	R290/R600a	R12
p0, бар	1,09	1,24
pк, бар	1,2	1.37
pк/p0	11,8	11,1
t2, °C	114	129
Глайд испаритель конденсатор	6 6,5	0 0
/ц, кДж/кг	132	55
qn, кДж/кг	340	144
qо.у, кДж/м3	770	870
εt	2,62	2,63

Примечание. t₀, p₀ – температура и давление кипения; t_к, p_к – температура и давление конденсации; t₂ - температура в конце сжатия;

_lu - теоретическая работа цикла;

q₀ — удельная холодопроизводительность;

q_оv -удельная объемная холодопроизводительность;

ε_t — холодильный коэффициент.

Углеводороды постепенно входят в наш обиход. Бытовых холодильников на углеводородах в мире изготовили более 10 млн штук, главным образом в Германии. Даже для эколого-термоэкономического анализа в [5] был взят серийный немецкий бытовой холодильник на изобутане, потребляющий в сутки 1,19 кВт ч электроэнергии при полезном объеме 425 л. Компрессоры на изобутане дороже фреоновых примерно в 2,5 раза, однако, принимая во внимание высокую эффективность цикла, фирмы считают возможным окупить затраты за два года. Тепловые насосы на 5 кВт в Голландии строят на пропане с заправкой 1 кг хладагента. Емкость для молока охлаждается установкой на 4,5 кВт с заправкой 2 кг пропан-бутановой смеси.

Фактически мы уже живем в другой эпохе. Изменились приоритеты. Так, для углеводородных систем они основываются на минимальных (менее 70 г на 1 кВт холодопроизводительности) заправках углеводородов чистотой до 99,5 % основного продукта, на применении высокоэффективных компактных пластинчатых теплообменников, на существенно более широком использовании герметичных систем, на повышении чувствительности и надежности систем сигнализации и оповещения, па использовании меркаптанов (для придания запаха углеводородам) и ингибиторов пожароопасности, на обязательном требовании о проведении любого сервисного обслуживания только в специально оборудованных помещениях, на применении оборудования и их элементов в пожаро- и взрывобезопасном исполнении и т. д. На этом уровне понимания и реализации действительно становится перспективным использование углеводородов в отечественной практике.