Industrial installations for the complex treatment of fluorocarbons

Abstract

In this paper, plants for producing fluorocarbons, which can be used as refrigerants, with the impurity level of no more than 5ppm have been described. In the R14purification plant, the high boiling components are adsorbed in the adsorbers, and the final purification is accomplished in the rectifying columns with packing.

Liquid nitrogen serves as the refrigerant. The design solutions allowing to minimize the R14 losses and reduce the liquid nitrogen consumption have been described.

Substances with a high condensing temperature ( RC318 and SF6) are purified at the plants with the integrated vapor compression refrigeration machines, in which the purified product is used as a working medium.

Full Text

Октафторциклобутан (RC318) обладает комплексом ценных качеств и уникальных физических свойств (табл. 1). Благодаря наличию циклической связи он отличается исключительной термической и химической стабильностью. Октафторциклобутан используют в качестве пропеллента и среды для поляризации.

Таблица 1 Основные свойства тетрафторметана и октафторциклобутана [3]

RC318	Обозначение	R14
C4 F8	Химическая формула	CF4
200	Молекулярная масса	88
-6	Нормальная температура кипения, °C	-128
1616	Плотность жидкости, кг/м3	1605
8,49	Плотность газа при нормальных условиях, кг/м3	3,63

В холодильной технике замена R21 и R142b на RC318 способствует росту эффективности тепловых насосов и турбокомпрессорных агрегатов для кондиционирования воздуха. Перспективная сфера применения RC318 — рабочие тела геотермальных энергетических установок и опреснителей соленой воды [3].

Тетрафторметан R14 (см. табл. 1) используют в качестве хладагента для получения температур 120... 150 К, а в смесях с азотом — до 95 К (—158 °C) [1]. Кроме того, он находит применение в качестве ингибитора пламени, стабилизатора озона. Тетрафторметан используется в ряде химических технологий: может служить сырьем при получении высокомолекулярных фторуглеродов и непредельных фторорганических соединений. В последние десятилетия наметился устойчивый рост его потребления в электронной промышленности в качестве реагента для сухого травления интегральных схем.

Рис. 1. Результаты газового анализа тетрафторметана на различных стадиях очистки: а — исходное сырье; б — промежуточный продукт на выходе из адсорбера; в — продукт окончательной очистки после колонны

Названные области применения предопределяют повышенные требования к чистоте указанных продуктов. Между тем фторуглероды, получаемые на химических предприятиях путем синтеза, не всегда удовлетворяют этим условиям (рис. 1, а). Например, содержание примесей в исходном тетрафторметане достигает 1 % (10000 ррм), в том числе низкокипящих компонентов (N2, О2, Аг и СО) -8000 ррм и высо кокипящих веществ [СО2, Н2О, гексафторэтана (R116), SF6] -2000 ррм.

В ООО “Айсблик” создана установка для получения фторуглеродов чистотой 99,9995 % (содержание примесей не превышает 5 ррм) [4]. Поглощение высококипящих компонентов осуществляется в блоках адсорберов, а окончательная очистка — в насадочных ректификационных колоннах. Производительность установки для доочистки тетрафторметана (рис. 2) при непрерывной работе достигает 700 кг/сут. Расход жидкого азота, используемого в качестве хладагента, составляет 2 кг на 1 кг чистого продукта.

Рис. 2. Установка для непрерывной очистки R14

В ходе испытаний и в процессе промышленной эксплуатации реализованы оригинальные схемные решения, позволившие свести до минимума потери R14 и снизить расход хладагента.

Рис. 3. Схема движения потоков продукта и азота в процессе непрерывной очистки: Al, А2 — адсорберы; НА — нагреватель азота; К — мембранный компрессор; а б, в — качество продукта согласно рис. 1

На рис. 3 приведена схема движения потоков продукта и азота в процессе непрерывной очистки фторуглеродов в установке. Показаны циклы с работающим адсорбером А1 (рис. 3, а) и работающим адсорбером А2 (рис. 3, б). Исходное сырье после охлаждения в рекуперативных теплообменниках (на рисунке не показаны) подается в адсорбер А1

(точка а на рис. 3) с расходом около 30 кг/ч. Фреон промежуточной чистоты (рис. 1, б и рис. 3, точка б) направляется в ректификационную колонну, предварительно нагревая жидкость в ее кубе. Чистый продукт (рис. 1, в и рис. 3, точка в) постоянно отбирается из куба мембранным компрессором К. Одновременно происходит подготовка блока А2 (АГ) с таким расчетом, чтобы обеспечить непрерывную работу установки при появлении признаков “проскока” на выходе из Al (А2).

Экономия жидкого азота, выступающего в качестве хладагента и греющей среды при регенерации, достигается за счет его многократного использования. Сначала жидкий N2 подается в конденсатор ретификационной колонны (см. рис. 3). Далее парожидкостная смесь поступает в охладитель работающего адсорбера, откуда после испарения поток азота направляется в нагреватель НА. Нагретый до температуры около 420 К (147 °C) N2 используется для регенерации пассивного адсорбера, вымывая накопленные в нем фракции в атмосферу. При необходимости достигается утилизация поглощаемого из смеси гексафторэтана R116 (C2F6).

Рис. 4. Установка комплексной очистки RC 318

Подобный принцип работы реализован в установках для очистки шестифтористой серы (SF6) и октафторциклобутана RC318 (C4F8) (рис.4). Температуры их конденсации относительно высоки. По этой причине применение в качестве хладагента жидкого азота неоправданно. В установках использованы парокомпрессионные холодильные машины с внешними или встроенными в контур циклами охлаждения в зависимости от решаемой задачи. Причем в последнем случае в качестве рабочих веществ выступали сами очищаемые продукты (SF6 и C4F8) (рис. 5). После дросселирования хладагент подавался непосредственно в верхнюю часть ректификационной колонны. Газовая фракция отбиралась во всасывающую линию компрессора, а жидкая выступала в роли флегмы, орошающей насадку ректификационного аппарата.

Рис. 5. Встроенный холодильный цикл (на примере установки для очистки SF); К — мембранный компрессор; ПН — плунжерный насос среднего давления; ДР — дроссельный вентиль; РВ — регулятор тепловой нагрузки куба колонны; РТО — рекуперационный теплообменник; R — обратный клапан

Чтобы смазочное масло не попадало в контур очистки, использовали отечественные двухступенчатые мембранные компрессоры. Компрессор 1,6МК-8/200 при работе на SF6 обеспечивал холодопроизводительность 20= 1,2 кВт на уровне —45 °C.

Таблица 2

CF (rM)	Объемное содержание примесей							Масса баллона
	O2	N,	С2F6		СО2+СО	SF6	Н2О	∑	Тара
%	ррм (не более) (1 ррм = 0,0001%)							кг	кг
99,9995	1,0	1,0	1,0		0,5	0,5	1,0	93,1	65,8

В связи с необходимостью высочайшей степени чистоты получаемых продуктов, требуется строгий контроль качества на всех стадиях очистки. Помимо проверки исходного сырья ведется постоянный газовый анализ потоков на выходе из колонны, а также контроль работающего и регенерируемого адсорберных блоков. Особое внимание уделяется вопросу подготовки тары под очищенный продукт (баллонов и емкостей для RC318). Практикуется полный выходной контроль всех товарных баллонов с выдачей сертификатов качества (табл. 2).