Каталитическая активность нефтяных металлопорфиринов в процессах окисления алкенов и спиртов

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Впервые получены спектрально чистые деметаллированные порфирины непосредственно из асфальтенов нефти. Из них синтезированы комплексы с различными металлами: кобальтом, никелем, медью, цинком с выходами 93–97% и охарактеризованы методами УФ-видимой спектроскопии, времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), ИК-спектроскопии. Показана возможность использования металлокомплексов, полученных из нефтяных порфиринов, в реакциях каталитического эпоксидирования алкенов и окисления спиртов. В присутствии нефтяных порфиринов кобальта происходит 100%-ная конверсия циклогексена и 1-октена с образованием 1,2-эпоксициклогексана и 1,2-эпоксиоктана соответственно, а окисление бензилового и бутилового спиртов протекает с конверсией >90 и 86% с образованием бензальдегида и бутановой кислоты соответственно. Нефтяные порфирины меди, никеля и цинка не проявили каталитическую активность в этих процессах.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Дамир И. Тазеев

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Author for correspondence.
Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0002-7074-6508
SPIN-code: 8875-2280

Кандидат химических наук

Russian Federation, 420088, Казань.

Николай А. Миронов

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0003-1519-6600
SPIN-code: 7668-7927

Кандидат химических наук

Russian Federation, 420088, Казань.

Дмитрий В. Милордов

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0003-2665-526X
SPIN-code: 5725-1461

Кандидат химических наук

Russian Federation, 420088, Казань.

Эльвира Г. Тазеева

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0002-6419-708X
SPIN-code: 4802-3772
Russian Federation, 420088, Казань.

Светлана Г. Якубова

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0002-2845-2573
SPIN-code: 9490-4620

Кандидат химических наук

Russian Federation, 420088, Казань.

Махмут Р. Якубов

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»

Email: tazeevexc4@yahoo.com
ORCID iD: 0000-0003-0504-5569
SPIN-code: 1937-2391

Доктор химических наук

Russian Federation, 420088, Казань.

References

  1. Che C.M., Huang J.S. Metalloporphyrin-based oxidation systems: From biomimetic reactions to application in organic synthesis // Chem. Commun. 2009. № 27. P. 3996–4015. https://doi.org/10.1039/b901221d
  2. Hu X., Huang Z., Gu G., Wang L., Chen B. Heterogeneous catalysis of the air oxidation of thiols by the cobalt porphyrin intercalated into a phosphatoantimonic acid host // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 132, № 2–3. P. 171–179. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(97)00240-9
  3. Hassanein M., Gerges S., Abdo M., El-Khalafy S. Catalytic activity and stability of anionic and cationic water soluble cobalt(II) tetraarylporphyrin complexes in the oxidation of 2-mercaptoethanol by molecular oxygen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 240, № 1–2. P. 22–26. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2005.05.043
  4. Ehsani M.R., Safadoost A.R., Avazzadeh R., Barkhordari A. Kinetic study of ethyl mercaptan oxidation in presence of Merox catalyst // Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2013. V. 32. P. 71–80.
  5. Payamifar S., Abdouss M., Poursattar Marjani A. An overview of porphyrin-based catalysts for sulfide oxidation reactions // Polyhedron. 2025. V. 269. ID 117389. https://doi.org/10.1016/j.poly.2025.117389
  6. Raveena R., Bajaj A., Tripathi A., Kumari P. Recent catalytic applications of porphyrin and phthalocyanine-based nanomaterials in organic transformations // SynOpen. 2025. V. 9, № 2. P. 138–156. https://doi.org/10.1055/a-2541-6382
  7. Tagliatesta P., Floris B., and Galloni P. Recent developments in the formation of carbon-carbon bond reactions catalyzed by metalloporphyrins // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2003. V. 7, № 5. P. 351–356. https://doi.org/10.1142/S1088424603000458
  8. Estrada-Montano A.S., Gomez-Benitez V., Camacho-Davila A., Rivera E., Morales-Morales D., Zaragoza-Galan G. Metalloporphyrins: Ideal catalysts for olefin epoxidations // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2022. V. 26, № 12. P. 821–836. https://doi.org/10.1142/s1088424622300051
  9. Che C.M., Lo V.K.Y., Zhou C.Y., Huang J.S. Selective functionalisation of saturated C–H bonds with metalloporphyrin catalysts // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 1950–1975. https://doi.org/10.1039/c0cs00142b
  10. Costas M. Selective C–H-oxidation catalysed by metalloporphyrins // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255, № 23–24. P. 2912–2932. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2011.06.026
  11. Le Maux P., Srour H.F., Simonneaux G. Enantioselective water-soluble iron-porphyrin-catalysed epoxidation with aqueous hydrogen peroxide and hydroxylation with iodobenzene diacetate // Tetrahedron. 2012. V. 68, № 29. P. 5824–5828. https://doi.org/10.1016/j.tet.2012.05.014
  12. Haber J., Matachowski L., Pamin K., Poltowicz J. The effect of peripheral substituents in metalloporphyrins on their catalytic activity in Lyons system // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 198, № 1–2. P. 215–221. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00688-X
  13. Guo C.C., Liu X.Q., Liu Q., Liu Y., Chu M.F., Lin W.Y. First industrial-scale biomimetic oxidation of hydrocarbon with air over metalloporphyrins as cytochrome P-450 monooxygenase model and its mechanistic studies // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2009. V. 13, № 12. P. 1250–1254. https://doi.org/10.1142/S1088424609001613
  14. Nakagaki S., Ferreira G.K.B., Ucoski G.M., de Freitas Castro K.A.D. Chemical reactions catalysed by metalloporphyrin-based metal-organic frameworks // Molecules. 2013. V. 18, № 6. P. 7279–7308. https://doi.org/10.3390/molecules18067279
  15. Barona-Castaño J.C., Carmona-Vargas C.C., Brocksom T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions // Molecules. 2016. V. 21, № 3. ID 310. https://doi.org/10.3390/molecules21030310
  16. Zhang J.L., Che C.M. Soluble polymer-supported ruthenium porphyrin catalysts for epoxidation, cyclopropanation, and aziridination of alkenes // Org. Lett. 2002. V. 4, № 11. P. 1911–1914. https://doi.org/10.1021/ol0259138
  17. Yu X.Q., Huang J.S., Yu W.Y., Che C.M. Polymer-supported ruthenium porphyrins: versatile and robust epoxidation catalysts with unusual selectivity // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, № 22. P. 5337–5342. https://doi.org/10.1021/ja000461k
  18. Zhang J.L., Zhou H.B., Huang J.S., Che C.M. Dendritic ruthenium porphyrins: A new class of highly selective catalysts for alkene epoxidation and cyclopropanation // Chem. Eur. J. 2002. V. 8, № 7. P. 1554–1562. https://doi.org/10.1002/1521-3765(20020402) 8:7<1554::AID-CHEM1554>3.0.CO;2-R
  19. Zhang J.L., Che C.M. Dichlororuthenium(IV) complex of meso‐tetrakis(2,6‐dichlorophenyl)porphyrin: active and robust catalyst for highly selective oxidation of arenes, unsaturated steroids, and electron‐deficient alkenes by using 2,6‐dichloropyridine N‐oxide // Chem. Eur. J. 2005. V. 11, № 13. P. 3899–3914. https://doi.org/10.1002/chem.200401008
  20. Nam W., Oh S., Sun Y.J., Kim J., Kim W., Woo S.K., Shin W. Factors affecting the catalytic epoxidation of olefins by iron porphyrin complexes and H2O2 in protic solvents // J. Org. Chem. 2003. V. 68, № 20. P. 7903–7906. https://doi.org/10.1021/jo034493c
  21. Collman J., Zhang X., Lee V., Uffelman E., Brauman J. Regioselective and enantioselective epoxidation catalysed by metalloporphyrins // Science. 1993. V. 261, № 5127. P. 1404–1411. https://doi.org/10.1126/science.8367724
  22. Groves J.T., Myers R.S. Catalytic asymmetric epoxidations with chiral iron porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105, № 18. P. 5791–5796. https://doi.org/10.1021/ja00356a016
  23. Rose E., Andrioletti B., Zrig S., Quelquejeu-Etheve M. Enantioselective epoxidation of olefins with chiral metalloporphyrin catalysts // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 573–583. https://doi.org/10.1039/b405679p
  24. Stephenson N.A., Bell A.T. Mechanistic insights into iron porphyrin-catalysed olefin epoxidation by hydrogen peroxide: Factors controlling activity and selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 275, № 1–2. P. 54–62. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.05.005
  25. Cunningham I.D., Danks T.N., Hay J.N., Hamerton I., Gunathilagan S. Evidence for parallel destructive, and competitive epoxidation and dismutation pathways in metalloporphyrin-catalysed alkene oxidation by hydrogen peroxide // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 6847–6853. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)00639-1
  26. Mironov N.A., Milordov D.V., Abilova G.R., Yakubova S.G., Yakubov M.R. Methods for studying petroleum porphyrins (review) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59, № 10. P. 1077–1091. https://doi.org/10.1134/S0965544119100074
  27. Zhao X., Xu C., Shi Q. Porphyrins in Heavy Petroleums: A Review. In: Structure and modeling of complex petroleum mixtures, Structure and Bonding, Xu C., Shi Q. (Eds.). ISSN 0081-5993. Springer, Cham., 2015. P. 39–70. https://doi.org/10.1007/430_2015_189
  28. McKay Rytting B., Singh I.D., Kilpatrick P.K., Harper M.R., Mennito A.S., Zhang Y. Ultrahigh-purity vanadyl petroporphyrins // Energy Fuels. 2018. V. 32, № 5. P. 5711–5724. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b03358
  29. Tazeev D., Musin L., Mironov N., Milordov D., Tazeeva E., Yakubova S., Yakubov M. Complexes of transition metals with petroleum porphyrin ligands: preparation and evaluation of catalytic ability // Сatalysts. 2021. V. 11, № 12. ID 1506. https://doi.org/10.3390/catal11121506
  30. Милордов Д.В., Усманова Г.Ш., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Сопоставительный анализ экстракционных методов выделения порфиринов из асфальтенов тяжелой нефти // Химия и технология топлив и масел. 2013. № 3(577). С. 29–32.[Milordov D.V., Usmanova G.Sh., Yakubov M.R., Yakubova S.G., Romanov G.V. Comparative analysis of extractive methods of porphyrin separation from heavy oil asphatenes // Chem. Technol. Fuels Oils. 2013. V. 49, № 3. P. 232–238. https://doi.org/10.1007/s10553-013-0435-7]
  31. Yakubov M.R., Milordov D.V., Yakubova S.G., Borisov D.N., Gryaznov P.I., Usmanova G. Sh. Sulfuric acid assisted extraction and fractionation of porphyrins from heavy petroleum residuals with a high content of vanadium and nickel // Petrol. Sci. Technol. 2015. V. 33, № 9. P. 992–998. https://doi.org/10.1080/10916466.2015.1030078

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Epoxidation of alkenes catalyzed by metalloporphyrins.

Download (125KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Oxidation of alcohols catalyzed by metalloporphyrins.

Download (274KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Electron absorption spectra of demetallated petroleum porphyrins (solid line) and synthetic octaethylporphyrin (dotted line) in chloroform.

Download (348KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Mass spectra of matrix-activated laser desorption/ionization with time-of-flight analysis (MALDI-VP-MS) of petroleum metalloporphyrins.

Download (899KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. IR spectra of synthesized petroleum metalloporphyrins.

Download (680KB)
Indexing metadata
7. Table 1. Examples of oxidative reactions involving metalloporphyrin-based catalysts

Download (132KB)
Indexing metadata
8. t-1

Download (4KB)
Indexing metadata
9. t-2

Download (4KB)
Indexing metadata
10. t-3

Download (3KB)
Indexing metadata
11. t-4

Download (5KB)
Indexing metadata
12. t-5

Download (5KB)
Indexing metadata
13. t-6

Download (6KB)
Indexing metadata
14. t-7

Download (5KB)
Indexing metadata
15. t-8

Download (6KB)
Indexing metadata
16. t-9

Download (4KB)
Indexing metadata
17. t-10

Download (6KB)
Indexing metadata
18. t-11

Download (4KB)
Indexing metadata
19. t-12

Download (9KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences