Структурная химия разнолигандных карбоксилато-фторидных и нейтральных фторидных комплексных соединений уранила (обзор)

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Систематизированы и обсуждены кристаллические структуры разнолигандных карбоксилато-фторидных и нейтральных фторидных комплексных соединений уранила, изученных монокристальным методом рентгеноструктурного анализа. Определены кристаллохимические особенности строения данного класса соединений уранила: координационный полиэдр шестивалентного атома урана в структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных и нейтральных фторидных комплексных соединений уранила (за исключением трех гексадентатно-бипирамидальных соединений) имеет пентагонально-бипирамидальное строение. Атомы кислорода уранильной группы расположены на вертикальной оси пентагональной бипирамиды перпендикулярно экваториальной плоскости, в которой расположены пять атомов координированных лигандов. В структурах димерных и полимерных разнолигандных карбоксилато-фторидных и нейтральных фторидных комплексных соединений уранила мостиковые связи (за исключением одного димерного соединения, в котором мостиковые связи в димере образованы атомами кислорода) образуют фторидные атомы.

Полный текст

Введение

В [1] систематизирована и обсуждена структурная химия разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила, включающих сульфато-, селенато-, фосфато-, арсенато- и хромато-фторидные соединения. В продолжение выполненных исследований в настоящей работе рассмотрена и обсуждена структурная химия разнолигандных фторидных комплексных соединений уранила с остатками органических кислот и нейтральными O-донорными лигандами. Статья состоит из трех частей. В первой проанализированы и обсуждены разнолигандные карбоксилато-фторидные комплексные соединения уранила, вторая посвящена карбоксилато-фторидным комплексным соединениям уранила с тремя донорными центрами, в третьей рассмотрены разнолигандные фторидные комплексные соединения уранила с нейтральными O-донорными лигандами.

  1. Карбоксилато-фторидные комплексные соединения

Монокарбоновые кислоты могут координироваться к атому U(VI) карбоксильным атомом O монодентатно, обоими атомами O карбоксильной группы бидентатно-циклически, бидентатно-мостиково, тридентатно (бидентатно-циклически мономостиково) и тетрадентатно (бидентатно-циклически бимостиково).

При исследовании системы UO2(ac)2·2H2O/HFaq/изоникотиновая кислота наряду с кислородсодержащими комплексными соединениями уранила получены два разнолигандных изоникотинато-фторидных комплексных соединения уранила: [UO2F2(C5H5NCO2)] и [(UO2F2)2(C5H5NCO2)] ·H2O [2].

1.1. [UO2F2(C5H5NCO2)]

Соединение [UO2F2 (C5H5NCO2)] образует одномерную структуру, содержащую бесконечные цепи, образованные из реберно-связанных пентагонально-бипирамидальных полиэдров UO5F2, простирающихся вдоль направления [100] и разделенных изоникотинатными анионами (рис. 1) [2]. Атом U в бесконечной цепи координирован аксиально двумя атомами O и экваториально четырьмя мостиковыми атомами F и карбоксильным атомом O изоникотинатного лиганда. В рамках связанности структура [UO2F2(C5H5NCO2)] может быть описана как [UO2/1F4/2O1/1].

 

Рис. 1. Фрагмент одномерной цепи в структуре [UO2F2(C5H5NCO2)] вдоль [100] направления [2]

 

В линейной группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,9(3)°) полиэдра UO3F4 расстояния U=O равны 1,758(5) и 1,763(6) Å. Длины экваториальных мостиковых связей U–F составляют 2,322(3) × 2 и 2,329(3) × 2 Å, а карбоксильный атом O лиганда C5H5NCO2 удален от центрального атома на расстояние 2,371(6) Å. Группа N(1)–H(1) лиганда образует водородную связь с карбонильным атомом O(4) карбоксильной C(1)–O(3) O(4) группы N(1)–H(1)···O(4) 2,762(9) Å, объединяющую структурные элементы в трехмерную сеть.

1.2. [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O

Кристаллы [(UO2F2)2(H5NCO2)]·H2O имеют двухмерную слоистую структуру (рис. 2), содержащую два уникальных сорта атомов U, образующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры UO3F4 [2]. Каждый атом U в полиэдре связан аксиально с двумя атомами кислорода (U(1)=O 1,765(6) и 1,779(6) Å, U(2)=O 1,765(6) и 1,769(6) Å), образуя практически линейные уранильные группы (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,1(3)° и O(2)=U(1)=O(1) 179,2(3)°). Как и в [UO2F2(C5H5NCO2)], в структуре [(UO2F2) 2(C5H5NCO2)]·H2O атомы U(1) и U(2) связаны экваториально с четырьмя мостиковыми атомами F и мостиковым атомом O карбоксильной группы изоникотинатного аниона, которая делит свои атомы O между двумя атомами U. Длины связей U(1)–F изменяются в интервале 2,281(5)–2,339(5) Å, а расстояния U(2)–F практически одинаковые: 2,314(5)–2,317(6) Å. Близкие значения имеют и длины связей U(1)–O и U(2)–O: 2,350(6) и 2,374(6) Å соответственно. Длины связей C(1)–O(3) и C(1)–O(6) в карбоксильной группе C(1)–O(3) O(6) равны соответственно 1,288(10) и 1,237(10) Å.

 

Рис. 2. Фрагмент слоя структуры [UO2F2]2[C5H5NCO2]·H2O вдоль [010] направления [2]

 

Два полиэдра U(1) O3F4, деля общее ребро, образуют димеры, в то время как полиэдры U(2) O3F4, связанные друг с другом вершинами, образуют бесконечные зигзагообразные цепи вдоль [010] направления. Димеры пентагональных бипирамид U(1) O3F4 вершинами объединяются с полиэдрами U(2) O3F4 бесконечных цепей, образуя в слоях эллиптические восьмичленные отверстия размером 5,9 × 2,0 Å.

Группы пиридина изоникотинатных лигандов расположены выше и ниже образованных в слое отверстий. В межслоевой области имеются каналы примерного размера 3,7 × 3,5 Å, простирающиеся вдоль направления [010] и окруженные пентагональными бипирамидами атомов U и изоникотинатными группами. Молекулы кристаллизационной воды занимают каналы и образуют водородные связи N–H···O и O–H···O(1), равные 2,718 и 2,817 Å соответственно.

1.3. [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O

Соединение [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O синтезировано замещением иона Cl– на ион F– в системе с изоникотиновой кислотой [3]. В структуре соединения [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O содержится три кристаллографических уникальных центра U(VI), формирующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры.

Экваториальная плоскость полиэдра атома U(1) слагается тремя атомами F и двумя атомами O бидентатно координированной молекулы изоникотиновой кислоты. Атом U(2) экваториально координирован четырьмя атомами F и молекулой H2O, а атом U(3) образует координационные связи с пятью атомами F. Все атомы F в структуре являются мостиковыми лигандами, объединяющими атомы U в слоистую структуру.

Слои в структуре [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O имеют иное строение, чем в рассмотренной выше структуре [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O [2], что обусловлено различной мостиковой функцией изоникотиновой молекулы. В [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O изоникотиновый лиганд координирован обоими атомами O карбоксильной группы к одному атому U, а в структуре [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O каждый из двух кристаллографических атомов U связан с одним атомом O бидентатно-мостикового изоникотинатного лиганда.

В полиэдрах атомов U(1)–U(3) в практически линейных уранильных группах (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,1(2)°, O(3)=U(1)=O(4) 179,4(2)° и O(5)=U(1)=O(6) 178,6(2)°) длины связей U=O варьируют от 1,752(5) до 1,769(5) Å. Расстояния U(1)–F изменяются в небольшом интервале 2,273(4)–2,283(4) Å, а длины связей U(2)–F и U(3)–F имеют характерные для мостиковых U–F связей во фторидных комплексных соединениях уранила значения [4]. Атомы O карбоксилатной группы C(6)–O(7) O(8) молекулы изоникотиновой кислоты отстоят от атома U(1) на практически одинаковом расстоянии: 2,461(5)–2,470(4) Å. Длины связей C(6)–O в группе C(6)–O(7) O(8) изоникотинового лиганда равны 1,255(7) и 1,263(7) Å. Координированная молекула H2O удалена от атома U(2) на расстояние 2,449(5) Å.

Группа N(1)–H(1) образует с атомом O(10) кристаллизационной молекулы H2O(10) прочную водородную связь N(1)–H(1)···O(10) 2,705(7) Å. Сравнительно слабая водородная связь устанавливается между координированной молекулой H2O(3) и атомом F(1) полиэдра атома U(1) (O(3)–H(3)···F(1) 2,894(6) Å).

1.4. [UO2F(C5H6O4)]·2H2O

В ряду структурно исследованных разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила кристаллическая структура [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, содержащая гексагонально-бипирамидальные полиэдры UO6F21, является уникальной [6]: это соединение имеет одномерную цепочную структуру, составленную из уранильных оксофторидных димеров, перекрестно связанных глутаратными карбоксильными группами. Атомы U, O(3) карбоксильной группы и атом углерода C(3) группы C(3) H2 глутаратного лиганда занимают частные позиции в решетке.

Координированные шестью кислородными и двумя фторидными лигандами атомы U образуют гексагонально-бипирамидальные полиэдры [UO6F2], каждый из которых, обобществляя экваториальное ребро с соседним полиэдром, формирует димеры. Атомы U аксиально связаны с двумя атомами O, образуя линейные группы UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(1′) 179,5(5)°) с длинами U(1)=O связей 1,788(8) × 2 Å. Экваториальные координационные позиции вокруг атома U заняты двумя фторидными и четырьмя карбоксилатными оксидными лигандами. Длины связей U–F в полиэдре равны 2,353(5) × 2 Å, а расстояния U-Ocarb практически одинаковые и составляют 2,492(7) × 2 и 2,494(8) × 2 Å.

Строение фрагмента цепи димеров [UO2F(C5H6O4] в структуре [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, простирающегося вдоль направления [100], представлено на рис. 3. В структуре [UO2F(C5H6O4)]·2H2O кристаллизационная молекула H2O(4) образует водородные связи с оксидным атомом O(3) димеров и атомом O(5) второй молекулы H2O с расстояниями O(4)···O(3) и O(4)···O(5), равными 2,854 и 2,843 Å соответственно.

 

Рис. 3. Глутаратные цепи уранила в структуре [UO2F(C5O4H6)] вдоль [100] направления [6]

 

Из рассмотренных и анализированных в настоящей работе и в [1] 56 кристаллических структур разнолигандных комплексных соединений уранила лишь в кристаллических структурах [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O содержатся гексагонально-бипирамидальные координационные полиэдры атома U.

1.5. (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O

В работе [7] сообщено о синтезе разнолигандного карбоксилато-фторидного комплексного соединения уранила (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O, содержащего атомы F и остатки дикарбоновой малоновой кислоты. Оно образовано из катионов (C2H10N2)2+, разнолигандных комплексных анионов [UO2(C3H2O4)2F]3– и молекул кристаллизационной H2O. Комплексный анион [UO2(C3H2O4)2F)]3–, имеющий пентагонально-бипирамидальное строение, образован катионом UO22+, связанным в экваториальной плоскости полиэдра с двумя 1,5-бидентатными малоновыми лигандами и одним координированным F лигандом. Такое же пентагонально-бипирамидальное строение имеет и комплексный анион соединения (C6H16N2)[UO2(C3H2O4)2(H2O)]·2H2O [6], но, в отличие от (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O, в нем пятая позиция в экваториальной плоскости полиэдра занята не терминальным атомом F, а координированной молекулой H2O.

В комплексном анионе [UO2(C3H2O4)2F)]3– группа UO22+ почти линейная (∠ O(9)=U(1)=O(10) 177,9(2)°) с длинами связей U=O, равными 1,766(5) и 1,775(5) Å. В экваториальной плоскости полиэдра длина терминальной связи U–F равна 2,281(4) Å, а мостиковые расстояния U–O лежат в интервале 2,357(5)–2,393(4) Å.

Группы N(1)–H(15) катиона enH22+ образуют с карбонильными атомами O(3) и O(4) карбоксилатной группы молонатного дианиона водородные связи 2N(1)– H(15B)···O(4) 2,27(8) Å и 2N(1)–H(15С)···O(3) 2,791(8) Å. Водородные связи устанавливает также группа N(2)–H(15) катиона с экваториальным атомом F и атомом O(11) кристаллизационной молекулы H2O(11) 3N(2)–H(15E)···F(1) 2,681(7) Å и 3N(2)–H(15F)···O(11) 2,735(7) Å. Водородные связи объединяют структурные элементы в трехмерное образование.

1.6. Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O

Среди исследованных кристаллических структур разнолигандных карбосилато-фторидных комплексных соединений уранила структура Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O является уникальной [8]. Она составлена из дискретных димерных комплексов, в которых общее экваториальное ребро каждого димера образовано не мостиковыми атомами F–F, как в структурах фторидных [4] и разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила [1], а мостиковыми атомами O–O′ депротонированных гидроксильных групп глюколатных лигандов [8].

В соединении Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O атом U окружен семью лигандами, два из которых фторидных и пять оксидных, образуя пентагонально-бипирамидальную геометрию. В аксиальных позициях пентагональной бипирамиды расположены терминальные атомы O, ковалентно связанные с атомом U в группу UO22+, которая расположена перпендикулярно экваториальной плоскости бипирамиды. Два атома F и три атома O, координированных атомом U, формируют экваториальную плоскость бипирамиды. Депротонированные α-гидроксиатомы кислорода глюколатных лигандов мостиково соединяют два соседних фрагмента урана, составляя дискретные димеры из двух пентагональных бипирамид с общим ребром. Каждый оксиацетатный лиганд имеет три потенциальных оксидных донорных центра, два из которых, карбоксильный и депротонированный α-гидрокcиатомы кислорода, координированы в экваториальной плоскости атомом U.

В почти линейной группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 177,9(2)°) длины связей U=O равны 1,802(5) и 1,807(5) Å. В экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды терминальные атомы F удалены от атома U на расстояния 2,262(4) и 2,244(4) Å, а длины мостиковых связей U–O изменяются в интервале 2,319(4)–2,396(4) Å. В глюколатном лиганде длины связей C–O в карбоксильной группе C(2)–O(4) O(5) составляют 1,231(8) и 1,288(8) Å, а расстояние от атома U до депротонитрованного атома O гидроксильной группы лиганда – 1,429(8) Å.

Кристаллическая структура Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O содержит слои катионов Na+, имеющих искаженно октаэдрическую геометрию. Длины связей Na–F равны 2,271(4)–2,403(4) Å, а длины связей Na–Ow изменяются от 2,301(5) до 2,637(6) Å. Молекулы H2O образуют с атомами O и F средние по силе водородные связи Ow(2)–HW(21)···O(4) 2,717 Å и Ow(3)–HW(32)···F(2) 2,865 Å, стабилизирующие структуру.

1.7. Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O

В работе [9] приведены результаты рентгеновского дифрактометрического исследования монокристальным методом большой группы разнолигандных оксалатно-фторидных комплексных соединений урана M3UO2F3(C2O4)–nH2O (M = Na, K, Rb, Cs) и M3UO2F(C2O4)2-n′H2O (M = NH4, Na, K, Rb, Cs), для которых были получены параметры элементарной ячейки, симметрия, объем, плотность (расчетная и экспериментальная), а также число формульных единиц в решетке. В [9] кристаллическая структура определена лишь для соединения Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O.

Структура Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O составлена из катионов Na+, одномерных разнолигандных комплексных анионов [UO2F3(C2O4)]3– и кристаллизационных молекул H2O. В комплексном анионе [UO2F3(C2O4)]3– атом U(VI), имеющий пентагонально-бипирамидальную геометрию, окружен двумя аксиальными атомами O, образуя с ними группу UO22+, двумя карбоксильными атомами O бидентатно координированного аниона C2O42– и тремя терминальными атомами F, формирующими экваториальную плоскость пентагональной бипирамиды.

В группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179(6)°) длины связей U=O(1) и U=O(2) равны 1,80(4) и 1,82(4) Å. Длины терминальных связей U–F лежат в диапазоне 2,24(3)–2,30(3) Å, а расстояния от атома U до мостиковых карбоксильных атомов O аниона C2O42– составляют 2,40(4) и 2,43(4) Å.

В анионе C2O42– длины связей C(1)–O(4) и C(2)–O(3) с карбоксильными атомами O равны 1,26(6) и 1,30(6) Å, а с карбонильными атомами кислорода C(1)–O(5) и C(2)–O(6) – 1,21(6) и 1,23(6) Å. Катионы Na(1)+ и Na(4)+ занимают общие позиции в структуре, а катионы Na(2)+ и Na(3)+ – частные. Катионы Na(1)+ окружены каждый семью атомами кислорода с расстояниями от 2,46(4) до 2,54(4) Å, а катионы Na(4)+ – шестью, расстояния до них от 2,46(4) до 2,65(4) Å. Окружение катионов Na(2)+ составляет четыре атома F с длинами связей Na(2)–F от 2,33(5) до 2,35(5) Å и два атома O с расстояниями Na(2)–O 2,46(2) × 2 Å. Катионы Na(3)+ координированы шестью атомами O с длинами связи Na(3)–O, изменяющимися от 2,35(3) до 2,47 (4) Å.

В структуре Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O атомы H молекул H2O не были локализованы. Однако наличие укороченных расстояний между атомами O молекул воды, атомами F и атомами O органического лиганда, а также соседних молекул H2O позволяет предположить образование водородных связей в структуре. Катионы Na+ и водородные связи объединяют структурные элементы в трехмерное образование.

1.8. [(UO2)F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O

В работе [10] сообщено о синтезе и исследовании кристаллической структуры комплексных соединений уранила, два из которых – [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O и [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)] – являются разнолигандными карбоксилато-фторидными комплексными соединениями уранила.

Структура [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O содержит кристаллографически уникальный атом U, пентагонально-бипирамидально координированный аксиально двумя атомами O уранильной группы, и экваториально – двумя F– ионами (F(1) и F(1′), двумя атомами O аниона H2PO4– и депротонированным атомом O(5) карбоксильной группы C(1)-(O5)(O6) нейтрального металлолиганда [CpFeTP] [10].

Петагонально-бипирамидальные полиэдры симметрично эквивалентных центров U, реберно-связанные атомами F, образуют димеры, которые простираются в виде одномерных нейтральных цепей в направлении [100]. Эти цепи водородно связаны одна с другой карбоксильной кислотой монопротонированного терефталата металлолиганда и молекулами H2O с образованием трехмерной сети. Группы H2PO4 образуют водородные связи с решеточными молекулами H2O и депротонированными атомами O карбоксильной кислоты металлолиганда [HCpFeTP].

В структуре [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O группа UO22+ практически линейна (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,01(10)°), длины связей U=O равные и составляют 1,770(2) и 1,773(2) Å. В экваториальной плоскости петагонально-бипирамидального полиэдра величины длин связей U–F имеют практически одинаковые значения 2,3625(19) и 2,3643(18) Å, а расстояния U–O изменяются в интервале 2,327(2)–2,373(2) Å.

Группы O–H аниона H2PO4– и O(10)–H(12) фрагмента нейтральной карбоксильной кислоты C(8)–O(9) O(10)–H(12) образуют весьма прочные водородные связи с решеточной молекулой H2O(12) и атомами O карбоксилатных групп металлолиганда [HCpFeTP]: O(7)–H(10)···O(12) 2,614(3), O(8)–H(11)···O(6) 2,591(3) и O(10)–H(12)···O(9) 2,604(3) Å, объединяющие структурные элементы в трехмерное образование.

1.9. [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)]

Соединение [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)] содержит два кристаллографически уникальных атома U(1) и U(2), формирующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры [10]. Связанные с аксиальными атомами кислорода O(1) и O(2) и соответственно O(3) и O(4), атомы U(1) и U(2) образуют группы UO22+, которые практически линейны (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,9(5)°, O(3)=U(1)=O(4) 179,1(5)°), с длинами связей U(1)=O и U(2)=O, равными 1,769(10), 1,787(8) Å и 1,748(10), 1,761(10) Å соответственно. В экваториальной плоскости пентагональных бипирамид атом U(1) координационно связан с четырьмя фторидными лигандами и молекулой H2O, а U(2) – с тремя атомами O мостикового металлолиганда [CpFeP]–, а оставшиеся вершины делит с атомами F(1), F(2) полиэдра атома U(1), образуя нейтральные одномерные цепи, которые простираются в [010] направлении. Полиэдры атомов U(1) делят общее ребро F(3)–F(4) со своим симметрично эквивалентным полиэдром, увеличивая в два раза ширину цепей. Цепи дополнительно декорированы металлолигандами [CpFeP]–.

В полиэдре атома U(1) длины экваториальных связей U–F лежат в интервале 2,303(7)–2,326(5) Å, а координированная молекула H2O удалена от центрального атома на расстояние 2,440(9) Å. Расстояния U(2)–F в полиэдре атома U(2) такие же, как в полиэдре атома U(1), а длины связей U(2)–O изменяются в большом интервале значений: 2,310(8)–2,507(10) Å.

Координированная молекула H2O(9) образует водородные связи с атомами O карбоксилатогрупп металлолиганда [CpFeP]– с длинами связей O(9)···O(8) 2,660 и O(9)···O(5) 2,726 Å.

1.10. [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O

Структура [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O составлена из вершинно-связанных пентагонально-бипирамидальных полиэдров UO5F2 и гексадентатных тетракарбоксильных лигандов [11]. Независимая часть элементарной ячейки структуры [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O содержит один UO22+ катион, один фторидный анион, половину дважды депротонированной тетракарбоксильной кислоты (H2L1)2–, расположенной в центре инверсии, и одну решеточную молекулу H2O. Семикоординированные атомы U(VI) образуют UO5F2 полиэдры пентагонально-бипирамидальной геометрии. Аксиальные позиции в полиэдре заняты двумя атомами O катиона UO22+, а экваториальная плоскость составлена из трех атомов O от трех L1 лигандов и симметрично расположенных двух F– анионов. Две соседние группы UO5F2, связанные вместе одной карбоксильной группой C(1)–O(1)(O(2) и одним F– ионом, образуют вершинно-связанные UO5F2 одномерные цепи с F– анионами в общих вершинах.

Одна карбоксильная группа в иминодиуксусном фрагменте C(4)–O(3) O(4) мостиково связывает один катион UO22+ монодентатно, в то время как другая карбоксилатная группа C(1)–O(1) O(2) связывает два симметрично расположенных уранильных катионов в бидентатной мостиковой моде. В результате каждый L1 лиганд связывает посредством их четырех карбоксильных групп шесть катионов уранила двух соседних цепей, что приводит к формированию гофрированного двумерного слоя в плоскости ab. Молекулы решеточной воды расположены между слоями.

В полиэдре UO5F2 длины связей U=O лежат в диапазоне 1,70(6)–1,787(6) Å, а угол O(5)=U(1)=O(6) в ионе уранила незначительно отличается от 180o. Расстояния U–F в экваториальной плоскости пентагонально-бипирамидального полиэдра близкие и составляют 2,326(4) и 2,347(4) Å, а длины мостиковых связей U–O варьируют в диапазоне 2,346(6)–2,405(6) Å.

Лиганд L1 дважды депротонирован, а оставшиеся два протона переходят к атомам N, которые взаимодействуют с соседними атомами кислорода карбоксилатогрупп. Однако их нельзя рассматривать как водородные связи, так как углы связи D–H···A значительно отклоняются от 180o (104–114o). Молекула H2(O1w), хотя и образует водородную связь с карбонильным атомом O(3) карбоксильной группы C(4)–O(3) O(4), но очень слабую (O(1W)–H(2W)···O(3) 3,024 Å). Вторая группа молекулы воды O(1W)–H(1W) образует контакт с атомом O(2) карбоксилатогруппы C(1)–O(1) O(2) с длиной связи 2,956 Å и углом связи 118o.

  1. Карбоксилато-фторидные комплексные соединения уранила с тремя донорными центрами

Исследованы кристаллические структуры двух разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила – Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O и [(C(NH2)3]4[UO2)2edtaF4], в комплексных анионах которых содержатся три различных донорных центра: F, O и N.

2.1. Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O

Соединение Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O образовано из катионов Na+, дискретных комплексных анионов [UO2(C5H3NO2) F3]2–, имеющих пентагонально-бипирамидальную координационную геометрию, и решеточных молекул H2O [12]. В комплексном анионе [UO2(C5H3NO2) F3]2– группа UO22+ несколько отличается от линейной (∠ O(1)=U(1)=O(2) 175,75(17)°) с равными длинами связей U(1)=O(1) и U(1)=O(2): 1,791(5) и 1,793(5) Å. В экваториальной плоскости пентагонально-бипирамидального полиэдра гетероциклический пиколинатный лиганд C5H3NO2– координирован атомом N гетероцикла и карбоксилатным атомом O(3) карбоксильной группы лиганда C(1)–O(3) O(4), образуя с атомом U пятичленный хелатный цикл. Оставшиеся три координационные позиции в экваториальной плоскости полиэдра заняты тремя терминальными атомами F, длины связей U–F которых лежат в диапазоне 2,234(4)–2,260(4) Å (ср. 2,247(4) Å). Они весьма сходны с длинами связи U–F в комплексных соединениях M3UO2F5 (2,24 Å) [4], при этом дополнительный лиганд имеет небольшой эффект на силу связи атома фтора с атомом U(VI) в разнолигандном комплексе.

Координированный в экваториальной плоскости атом N удален от атома U на расстояние 2,596(5) Å, что сравнимо с длинами связей U–N (ср. 2,58 Å) в структуре монопиколинатного комплексного соединения уранила [13]. Длина связи U–O с карбоксилатным атомом O(3), координированным атомом урана в экваториальной плоскости полиэдра, равна 2,447(4) Å, что значительно больше, чем у соответствующей связи U–O в структуре [13] (ср. 2,34 Å).

Два сорта катионов Na+ (Na(1)+, Na(2)+) в структуре Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O имеют искаженную октаэдрическую геометрию. Катионы Na(1)+ связаны с двумя атомами F и четырьмя атомами O молекул H2O с расстояниями до них, изменяющимися от 2,307(5) до 2,462(5) Å. Катионы Na(2)+ окружены одним атомом F и пятью атомами O, удаленными на расстояние 2,284(5)–2,654(6) Å.

Атомы водорода в молекулах H2O не были локализованы. Однако наличие некоторых укороченных расстояний O···O и O···F позволяет предположить существование водородных связей в структуре.

2.2. [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4]

Основу структуры [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4] составляют центросимметричные димерные комплексные анионы [(UO2)2edtaF4]4– и катионы гуанидиния [C(NH2)3]+ [14]. В комплексe [(UO2)2edtaF4]4– анион edta4– выполняет роль гексадентатного мостика, образуя с каждым из двух связанных с ним ионов уранила по два глицинатных металлоцикла.

Координационный полиэдр атома U имеет пентагонально-бипирамидальную геометрию. В аксиальных вершинах пентагональной бипирамиды локализованы атомы O группы UO22+, которая почти линейна (∠ O(4)=U(1)=O(5) 175,4(2)°) с длинами связей U(1)=O 1,781(4) и 1,814(4) Å соответственно. Экваториальная плоскость пентагональной бипирамиды образована двумя терминальными атомами F, двумя мостиковыми карбоксильными атомами O двух карбоксильных групп и атомом N мостикового аниона edta4–. Длины терминальных связей U–F равны 2,198(3) и 2,200(4) Å. Мостиковые атомы O отстранены от атома U на расстояние 2,385(4) и 2,428(3) Å, а длина связи U–N составляет 2,656(4) Å, что несколько больше длины связи U–N (2,596(5) Å) в структуре Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O [12].

В плоских катионах [C(NH2)3]+ среднее расстояние C–N составляет 1,33 Å, валентные углы N–C–N близки к 120o. Группы N–H катионов [(C(NH2)3]+ образуют с атомами F и карбонильными атомами O карбоксильных групп водородные связи, лежащие в диапазоне 2,782(6)–2,852(8) Å, стабилизирующие структуру.

  1. Разнолигандные нейтральные фторидные комплексные соединения

UO2F2 образует комплексные соединения как с отрицательно заряженными, так и с нейтральными донорными лигандами. Исследованы кристаллические структуры ряда разнолигандных нейтральных фторидных комплексов UO2F2 с органическими производными фосфиноксида, а также с O-донорными лигандами-карбамидом и диметилсульфоксидом. Положительный заряд катиона UO22+ в исследованных разнолигандных комплексных соединениях с нейтральными O-донорными лигандами компенсируется анионами F–.

В работе [15] описан синтез и исследование кристаллической структуры трех разнолигандных комплексных соединений уранила с фосфиноксидными лигандами, содержащими различные органические группы: [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14, [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 и [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH (TPPO – трифенилфосфин оксид, TBPO – три-n-бутилфосфиноксид, DPPMO2 – бис(дифенилфосфиноксид) метана).

3.1. [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14

Соединение [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 образовано комплексными катионами [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+, анионами [BF4]– и сольватными молекулами C6H14 [15]. В комплексном катионе атом U, имеющий пентагонально-бипирамидальное окружение, координирован двумя аксиальными атомами O, формирующими группу UO22+, тремя атомами O трифенилфосфиноксидных групп и двумя мостиковыми ионами F–, образующими экваториальную плоскость полиэдра. Обобществляя мостиковые атомы F– экваториальной плоскости, координационные полиэдры атомов U образуют симметричные димеры [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ (рис. 4). Два некоординированных атомом U аниона [BF4]– служат для компенсации заряда комплексного катиона.

 

Рис. 4. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]22+ в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 [15]

 

В комплексном катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ группы UO22+ линейны (∠ O(4)=U(1)=O(5) 179,8(2)°), длины связей U=O равны 1,766(4) и 1,778(4) Å. Расстояния U–F во фторидном мостике димера составляют 2,331(5) и 2,345(5) Å, а угол F(1)–U(1)-F(1′) равен 62,79(16)°. Длины связей U–OTPPO лежат в диапазоне 2,363(5)–2,389(6) Å (ср. 2,375 Å).

Некоординированные атомом U анионы [BF4]– несколько искажены от тетраэдрической геометрии. Длины связей B–F в анионе изменяются в интервале 1,341(10)–1,379(10) Å. Сильное межатомное взаимодействие между атомами F анионов [BF4]– и атомами H групп TPPO соседних молекул с расстояниями F–H 2,158(7) Å стабилизирует структуру.

3.2. [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2

Кристаллическая структура комплексного соединения уранила [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 сходна со структурой [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 и отличается от последней, главным образом, заменой в катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ в экваториальной координационной сфере группы UO22+ TPPO лигандов на три монодентатных TBPO лиганда и отсутствием сольватных молекул в структуре [15].

Длины связей U=O (1,764(3) и 1,777(3) Å) и угол связи (∠ O(4)=U(1)=O(5) 179,51(15)°) в группах UO22+ димерного комплексного катиона [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2]2+ такие же, как в катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Незначительно меньше расстояния U–OTBPO (2,352(3)–2,375(3) Å) в катионе [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2]2+ по сравнению с соответствующими расстояниями U–OTPPO. Близкие значения имеют длины мостиковых связей U–F в обеих структурах. Как и в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14, в структуре [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 анионы [BF4]– несколько искажены от тетраэдрической геометрии. Средняя длина связи B–F в анионе [BF4]– равна 1,368 Å.

3.3. [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH

Соединение [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH является нейтральным комплексом уранила [15], проявляющим определенное сходство со структурами соединений [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 и [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2. Как в указанных соединениях, две пентагональные бипирамиды атомов U(VI) связаны двойным F– анионным мостиком в димер (рис. 5). Однако в димере [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 три экваториальные координационные позиции каждого атома U заняты бидентатным DPPMO2 лигандом и монодентатным F– анионом, тогда как в рассмотренных выше соединениях экваториальные координационные позиции заполнены тремя монодентатными P=O донорными фосфиноксидными лигандами. В структуре [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH содержатся сольватные молекулы MeOH.

 

Рис. 5. Молекулярное строение димерного комплекса [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 в структуре [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH [15]

 

В димерном нейтральном комплексе [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 длины связей U=O в группе UO22+ имеют практически одинаковые значения (1,773(3)–1,771(3) Å), а угол связи O(3)=U(1)=O(4), равный 178,50(12)°, незначительно отличается от линейного. Терминальный атом F удален от атома U на расстояние 2,199(2) Å. Фторидные мостиковые связи в димерном комплексе почти симметричны и характеризуются значениями 2,319(2) и 2,326(2) Å. Связи U–ODPPMO2 2,417(3) и 2,420(2) Å весьма длинные по сравнению с аналогичными связями U–OTPPO и U–OTBPO. На упаковку димерных комплексов в структуре, как и в рассмотренных выше структурах катион-анионных соединений, влияние оказывает межатомное взаимодействие F–H.

Синтез и кристаллическая структура ряда фосфиноксидных комплексных соединений уранила, в том числе двух разнолигандных комплексных соединений [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 и [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3, описаны в работе [16].

3.4. [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2

Соединение [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 имеет димерную структуру, сходную со структурой [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14. Она составлена из димерных комплексных катионов [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+, анионов BF4– и сольватных молекул CH2Cl2 [16]. В димерном катионе группы UO22+ координированы тремя терминальными фосфиноксидными донорными лигандами и двумя мостиковыми фторидными атомами, образующими экваториальную плоскость пентагонально-бипирамидального координационного полиэдра (рис. 6). Положительный заряд димерного катиона в структуре нейтрализуется анионами BF4–.

 

Рис. 6. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ в структуре [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 [16]

 

Длины связей U=O в группе UO22+ димерного катиона [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+, равные 1,766(2) и 1,773(2) Å, совпадают с расстояниями U=O в димере [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Незначительно отличаются в них углы связи O(4)=U(1)=O(5) 178,69(10)° (по сравнению с 179,8(2)°). Одинаковые значения имеют длины связей U–OP=O в сравниваемых димерных катионных комплексах. Некоторое различие имеет место лишь в длинах мостиковых фторидных связей, образующих димер, которые в [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ менее симметричны (2,3122(17), 2,3480(17) Å) по сравнению с соответствующими длинами мостиковых связей U–F (2,331(5), 2,345(5) Å) в [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Как и в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 [15], анионы [BF4]– несколько искажены по сравнению с тетраэдрической геометрией. Длины связей B–F в анионе [BF4]– находятся в диапазоне 1,377(5)–1,392(5) Å (ср. 1,382 Å), а углы связей F–B–F изменяются от 107,9(4) до 110,5(4)°.

3.5. [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3

[(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является катионным-анионным комплексным соединением, составленным из комплексных катионов [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ и анионов [BF4]–. Катионы [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ образованы из групп UO2(dppmo)2 (dppmo –дифенилфосфинометана диоксид), объединенных одиночным F-мостиковым лигандом в димеры. Три аниона BF4– в структуре обеспечивают баланс заряда для двух групп UO2(dppmo)2 в каждом димере.

Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 получено в виде двух изомеров, обозначенных 4C and 4B соответственно. Оба изомера имеют одинаковую кристаллическую структуру. Структурные различия между изомерами 4C and 4B обусловлено различным характером координации лигандов dppmo в группах UO2(dppmo)2. В то время как в изомере 4C каждая группа UO22+ в димерном катионном комплексе [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ координирована двумя хелатирующими лигандами dppmo, что обеспечивает линейную геометрию мостиковой связи U–F–U, в изомере 4B один из двух лигандов dppmo в группе UO2(dppmo)2 димерного катиона мостиково накрест связан с двумя атомами U. Строение димерного катиона [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ в изомере 4B соединения [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 представлено на рис. 7.

 

Рис. 7. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ в структуре [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16]

 

В незначительно отличающейся от линейности группе UO22+ в димерном катионе [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ (∠ O(5)=U(1)=O(6) 177,94(18)°) длины связей U=O составляют 1,774(3) и 1,775(3) Å. Симметрично расположенный в димере мостиковый атом F удален от атомов U на расстояние 2,3076(14) Å. Угол F(1)–U(1)–F(1A) равен 134,15(16)°. В группе UO2(dppmo)2 димерного катиона длины связей U–OP=O в бидентатно координированном атомом U лиганде dppmo значительно различаются и составляют 2,361(4) и 2,403(3) Å, что обусловлено присутствием в бидентатном лиганде между группами P(1)=O(1) и P(2)=O(2) группы CH2. Во втором координированном лиганде dppmo группы UO2(dppmo)2, образующие накрест мостиковые связи U–OP=O с двумя атомами U, длины связей U–OP=O одинаковые и равны 2,363(3) и 2,369(3) Å. Средняя длина связи P=O в лигандах dpрmo равна 1,492(3) Å. В слегка искаженных от тетраэдрической конфигурации анионах BF4– длины связей B–F составляют 1,297(10)–1,393(10) Å.

Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является вторым известным структурно исследованным димерным фторидным комплексным соединением уранила (наряду с K5(UO2)2F9), в котором пентагонально-бипирамидальные группы объединены в димер одиночной фторидной мостиковой связью U–F–U.

3.6. [UO2F2{OC(NH2)2}2]2

Кристаллическая структура [UO2F2{OC(NH2)2}2]2 островная. Она построена из центросимметричных димерных молекулярных комплексов [(UO2)2F4{OC(NH2)2}4], составленных из двух пентагональных бипирамид UO2F3(ur)2, соединенных общим ребром F–F [17]. Координационный полиэдр атома U образован атомами кислорода уранильной группы, занимающими аксиальные позиции в бипирамиде, тремя атомами F, два из которых мостиковые, и двумя атомами кислорода координированных молекул карбамида. В экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды координированные молекулы карбамида занимают цис-позиции.

Уранильные группы в димерном комплексе имеют практически линейное и симметричное строение (U=O 1,7146(2) и 1,7287(2) Å, ∠ O=U=O 178(1)°) и, как во всех комплексных фторидах уранида, ориентированы по нормали к экваториальной плоскости бипирамид. Длины мостиковых связей U–F равны 2,3586(3) и 2,3918(3) Å. Расстояние от атома U до терминального атома F существенно короче мостиковых связей U–F и составляет 2,2308(3) Å. Атомы O координированных молекул карбамида отстоят от центрального атома U на расстояние 2,3537(3) и 2,3586(3) Å. В димерном комплексе [(UO2)2F4{OC(NH2)2}4] расстояние U–U равно 3,994 Å. Это расстояние является характерным для связи U–U в соединениях с общим фторидным ребром. В структуре [UO2F2{OC(NH2)2}2]2 димерные комплексы связаны между собой системой водородных связей N–H···F. Кратчайшее расстояние N···F в структуре составляет 2,815 Å.

3.7. [UO2F2(CH3)2SO]

Бесконечные зигзагообразные цепи содержатся в структуре комплексного соединения [UO2F2(CH3)2SO] (UO2F2(dmso)) [18]. Атомы U в бесконечной цепи связаны двумя F–F мостиковыми связями. Каждый атом U имеет пентагонально-бипирамидальное окружение с двумя атомами O уранильной группы в апикальных позициях. Экваториальная плоскость бипирамиды образована четырьмя мостиковыми атомами F и атомом O(1) координированной молекулы dmso.

Практически линейная группа UO22+ (∠ O(2)=U=O(3) 179,47(1)°) с длинами связей U=O, равными 1,711(2) и 1,757(3) Å, перпендикулярна экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды. Длины мостиковых связей U–F (2,308(3) × 2 и 2,341(3) × 2 Å) существенно не отличаются от таковых в структурах комплексных фторидов уранила c фторидными мостиковыми связями F–F [4]. Расстояние U–O(1) с атомом O молекулы dmso составляет 2,352(3) Å. Длина связи S(1)–O(1) в группе dmso равна 1,536(2) Å.

Заключение

В исследованных кристаллических структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила атомы U(VI), как и в структурах фторидных комплексных соединений [4], имеют пентагонально-бипирамидальную координационную геометрию. Лишь в структурах трех разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила [UO2F(C5H6O4)]·2H2O [6], Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O [5] установлено образование гексагонально-бипирамидальных полиэдров [UO6F2], в которых экваториальные координационные позиции вокруг атома U заняты двумя фторидными и четырьмя карбоксилатными оксидными лигандами.

Структурными единицами разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила являются группы UO2FnO5-n (n = 1–4). В структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила атомы F являются преимущественно мостиковыми лигандами. Изолированные одномерные разнолигандные комплексные анионы [UO2F3(C2O4)]3– (группа UO2F3O2) содержатся в кристаллической структуре Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O [9]. В структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила группы UO2FnO5-n посредством общих фторидных вершин и/или общих F–F ребер объединяются в димеры и полимерные цепи, которые сопутствующими карбоксилатными лигандами объединяются в бесконечные слои. Лишь в структуре разнолигандного карбоксилато-фторидного комплексного соединения уранила Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O [8] содержатся дискретные димерные комплексы [(UO2)(OCH2COO)F2]2, общее экваториальное ребро каждого димера образовано не мостиковыми атомами F–F, как в структурах фторидных [4] и разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила [1], а мостиковыми атомами O–O′ депротонированных гидроксильных групп глюколатных лигандов [8].

В структуре разнолигандного фторидного комплексного соединения уранила [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16] димерные катионы [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ образованы из групп UO2(dppmo)2 (dppmo – дифенилфосфинометана диоксид) не двойными F–F мостиковыми связями, как в димерных группах фторидных соединений, а одиночным F мостиковым лигандом. Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является вторым известным структурно исследованным димерным фторидным комплексным соединением уранила (наряду с K5(UO2)2F9), в котором пентагонально-бипирамидальные группы объединены в димер одиночной фторидной мостиковой связью U–F–U.

Исследованы кристаллические структуры двух разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4(H2O) и [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4], в комплексных анионах которых содержатся три различных донорных центра: F, O и N.

Структурно исследован ряд разнолигандных комплексных соединений UO2F2 с нейтральными донорными лигандами – органическими производными фосфиноксида, а также с карбамидом и диметилсульфоксидом.

1 Гексагонально-бипирамидальные координационные полиэдры UO6F2 установлены также в кристаллических структурах Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O, где suc – C4H4O42– (сукцинат-ион), glt – C5H6O42– (глутарат-ион) [5].

×

Об авторах

Рувен Лейзерович Давидович

Институт химии ДВО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: davidovich@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0002-8473-3580

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник

Россия, Владивосток

Список литературы

  1. Давидович Р. Л. Структурная химия разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила (обзор) // Вестн. ДВО РАН. 2024. № 1. С. 92–112.
  2. Kim J.-Y., Norquist A. J., O’Hare D. Variable dimensionality in the UO2(CH3CO2)2·2H2O/HF/isonicotinic acid system: Synthesis and structures of zero-, one-, and two-dimensional uranium isonicotinates // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 1970–1975. https://doi.org/10.1021/cm021722n.
  3. Andreev G., Budantseva N., Fedoseev A. Interaction with simple monopyridinecarboxylic ligands revealing unexpected structural types of uranyl halides // Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. P. 15583–15586. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02718.
  4. Davidovich R. L., Goreshnik E. A. Structural chemistry of fluoride complexes of uranyl // Struct. Chem. 2023. Vol. 34, N1. P. 265–284. https://doi.org/10.1007/s11224–022–02095–8.
  5. Сережкин В. Н., Григорьев М. С., Сукачева М. В., Сережкина Л. Б. Новые фторосукцинато- и фтороглутаратоуранилаты бария // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97, № 4. С. 535–542. doi: 10.31857/S0044453723040283.
  6. Kim J.-Y., Norquist A. J., O’Hare D. Incorporation of uranium(VI) into metal–organic framework solids, [UO2(C4H4O4)]·H2O, [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, and [(UO2)1.5(C8H4O4)2]2[(CH3)2NCOH2]·H2O // Dalton Trans. 2003. N14. P. 2813–2814. https://doi.org/10.1039/B306733P.
  7. Zhang Y.-J., Tilley G. J., Martin L. R., Livens C. D., Helliwell M., Abdul Malik K. M., Hursthouse M. B. Controlling solid state structure of uranyl(VI) complexes: Monomeric complexes with malonate and malonamate // J. Nucl. Sci. Tech. 2002. Vol. 39, suppl. 3. P. 457–460. doi: 10.1080/00223131.2002.10875506.
  8. Farkas I., Csöregh I., Szabó Z. Crystal Structure of the Sodium Salt of the Uranyl-Oxyacetate-Fluoride Dimer, Na4(UO2)2(OCH2COO)2F4·6H2O // Acta Chem. Scand. 1999. Vol. 53. P. 1009–1012. doi: 10.3891/acta.chem.scand.53–1009.
  9. Nguyen Quy Dao, Bkouche-Waksman I., Walewski M., Caceres D. Etude cristallographique et structurale des complexes oxalato-fluorure d′uranyle alcalins de formules M3UO2F3(C2O4)-nH2O et M3UO2F(C2O4)2-n′H2O // Bull. Soc. Chim. Fr. 1984. N3–4. P. I.129–I.132.
  10. Kerr A. T., Kumalah S. A., Holman K. T., Butcher R. J., Cahill C. L. Uranyl coordination polymers incorporating η5-cyclopentadienyliron-functionalized η6-phthalate metalloligands: Syntheses, structures and photophysical properties // J. Inorg. Organomet. Polym. 2014. Vol. 24. P. 128–136. doi: 10.1007/s10904–013–9980–0.
  11. Hou X., Tang S.-F. Two new two-dimensional layered uranyl-bearing polycarboxylates from semi-rigid tetracarboxylic acids // RSC Adv. 2014. Vol. 4. P. 34716–34720. doi: 10.1039/c4ra04684f.
  12. Aas W., Johanson M. H. Structure of the sodium salt of the ternary uranyl-picolinate-fluoride complex [UO2(picolinate)F3] Na2(H2O)4 // Acta Chem. Scand. 1999. Vol. 53. P. 581–583. doi: 10.3891/acta. chem. scand. 53–0581.
  13. Silverwood P. R., Collison D., Livens F. R., Beddoes R. L., Taylor R. J. Uranyl monopicolinate complexes // J. Alloys Comp. 1998. Vol. 271–273. P. 180–183. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00050-4.
  14. Щелоков Р. Н., Орлова И. М., Сергеев А. В., Михайлов Ю. Н., Лобанова Г. М., Канищева А. С. Смешанные соединения уранила с мостиковой этилендиаминтетраацетатогруппой // Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 2. С. 196–206.
  15. John G. H., May I., Collison D., Helliwell M. Synthesis, structural and spectroscopic characterisation of three di-μ-fluoro-bis[dioxouranyl] complexes // Polyhedron. 2004. Vol. 23. P. 3097–3103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2004.09.010.
  16. Kannan S., Moody M. A., Barnes C. L., Duval P. B. Fluoride abstraction and reversible photochemical reduction of cationic uranyl(VI) phosphine oxide complexes // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 9206–9212. https://doi.org/10.1021/ic060742e.
  17. Михайлов Ю. Н., Иванов С. Б., Орлова И. М., Поднебесная Г. В., Кузнецов В. Г., Щелоков Р. Н. Синтез и кристаллическая структура тетракарбамидотетрафтородиуранила [UO2F2{OC(NH2)2}2]2 // Коорд. химия. 1976. Т. 2, № 11. С. 1570–1573.
  18. Dewan J. C., Edwards A. J., Slim D. R., Guerchais J. E., Kergoat R. Fluoride Crystal Structures. Part XXIII. catena-Di-μ-fluoro-(dimethyl sulphoxide) dioxouranium (VI) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Iss. 21. P. 2171– 2174.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Фрагмент одномерной цепи в структуре [UO2F2(C5H5NCO2)] вдоль [100] направления [2]

Скачать (95KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Фрагмент слоя структуры [UO2F2]2[C5H5NCO2]·H2O вдоль [010] направления [2]

Скачать (148KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Глутаратные цепи уранила в структуре [UO2F(C5O4H6)] вдоль [100] направления [6]

Скачать (96KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]22+ в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 [15]

Скачать (137KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Молекулярное строение димерного комплекса [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 в структуре [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH [15]

Скачать (102KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ в структуре [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 [16]

Скачать (146KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ в структуре [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16]

Скачать (124KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024