Refrigerants - past, present and future

Abstract

In a brief review of the history of the development of refrigeration technology and the related history of the use of refrigerants, the author examined some characteristics of classical refrigerants used at the end of the 19th century. (Table 1). Among them, from a thermodynamic point of view, ammonia was the best, but for safety reasons, air and carbon dioxide were preferred to use in ship refrigeration plants.

Full Text

Прошлое

В кратком обзоре истории развития холодильной техники и связанной с ней истории использования хладагентов автором были рассмотрены некоторые характеристики классических хладагентов, применявшихся в конце XIX в. (табл. 1). Среди них с термодинамической точки зрения наилучшим был аммиак, но по соображениям безопасности предпочитали использовать в судовых холодильных установках воздух и диоксид углерода.

Таблица 1

Классические хладагенты

Вещество	Обозначение хладагента	Химическая формула	Нормальная температура кипения, °C	Критическая температура, °C	Относительный объемный расход пара (по сравнению сСО2)	Холодильный коэффициент при /„ = -15 "С, /к = зо °с
Воздух	R279	-	-	-221	83	1,1
Вода	R718	н2о	100	375	477	/| 1
Диоксид углерода	R744	со2	-55,6	31	1	2,56
Аммиак	R717	NH3	-33,3	135	3,44	4,76
Диоксид серы	R764	so2	-10	157	9,09	4,87
Диэтиловый эфир	Е610	С2Н5ОС2Н5	34,6	214	55	4,9
Диметиловый эфир	Е170	сн3осн3	-24,8	128,8	34	4,5
Метилхлорид	R40	СН3С1	-24,2	143	5,95	4,9

* Использовался в цикле Брайтона. ** Температура в тройной точке. *** При t = 5 °C и t = 30 °C.

В начале XX столетия искусственное охлаждение уже довольно широко применялось в промышленности, при этом доминировал аммиак, постепенно вытеснивший воздух и диоксид углерода из-за их низкой эффективности.

В торговом оборудовании и домашних холодильниках использовали аммиак , метилхлорид, диоксид серы, пропан и изобутан. Каждый из этих хладагентов имел серьезные недостатки. Для массового производства домашних холодильников необходимо, чтобы они были безопаснее, надежнее и не нуждались в постоянном обслуживании. Реализация этих требований стала возможной после создания полностью герметичной системы, в которой электродвигатель находился внутри самой системы и контактировал с хладагентом.

Домашние холодильники с поллетия, но их производство сдерживалось отсутствием действительно подходящего хладагента.

Искомый хладагент должен был быть стабильным, неядовитым, невоспламеняющимся, хорошо смешиваться со смазочными материалами, работать в домашнем холодильнике при давлениях не ниже атмосферного, обеспечивать низкую степень сжатия, чтобы компрессор не нагревался, иметь хорошие электроизолирующие свойства. «Идеальный» хладагент по рабочим давлениям и объемным характеристикам должен был быть близок к хлористому метилу, пропану и аммиаку. Задача поиска «идеального» хладагента была решена талантливым инженером Томасом Миджли (Thomas Midgeley). Миджли пришел к вы- воду, что такими свойствами обладают галогенсодержащие производные углеводородов. Хлористый метил (СН₃С1) пример такого соединения уже использовался как хладагент, но не обладал достаточной устойчивостью из-за нестабильности связей между атомами водорода и углерода. Вероятно, соединения, не содержащие водорода, должны были быть более устойчивыми и, конечно, негорючими. Поэтому Миджли выбрал как возможный хладагент дихлордифторметан CCI₂F₂ (он же впоследствии R12). В дополнение к перечисленным выше желаемым свойствам хладагент имел относительно высокую критическую температуру и улучшал работу подшипников компрессора благодаря образо
ванию точечных хлорсодержащих соединений на трущихся металлических поверхностях.

В табл. 2 дано сравнение свойств R12 со свойствами метилхлорида (R40), аммиака (R717) и R134a лучшего однокомпонентного заменителя R12.

Проницательность Миджли в выборе именно R12 из тысяч возможных соединений углерода, хлора, фтора и водорода, не может быть переоценена. Ведь только простых производных метана, этана и пропана насчитывается 85, не считая циклических соединений и веществ с двойными углеродными связями. Из всех этих веществ именно R12 наиболее близко приближается к искомому «идеальному» хладагенту.

R12 использовался главным образом в домашних холодильниках и торговом холодильном оборудовании. Для систем кондиционирования воздуха стали применять R11 (CCI₃F), а для низкотемпературного охлаждения с 1945 г. R13 (CCIF₃).

Таблица 2

Сравнение R12 и сходных по свойствам хладагентов

Хладагент	Химическая формула	Нормальная температура кипения, °C	Критическая температура, °C	Относительный объемный расход пара (в сравнении сСО2)	Холодильный коэффициент при /0=-15"С и tK = 30 °C	ODP	GWP
R12	CCl2F2	-29,8	112	5,81	4,7	0,82	10600
R40	СН3С1	-24,2	143	5,95	4,9	0,02	16
R764	so2	-10	157	9,09	4,87	0	0
R717	NH3	-33,3	135	3,44	4,76	0	0
Rl34a	ch2fcf3	-26,1	101,1	5,9	4,5	0	1600

Единственный недостаток R12 состоял в том, что требовался больший компрессор, чем аммиачный, для обеспечения той же холодопроизводительности. Но и эта проблема, как тогда казалось, была решена, когда был создан неядовитый и невоспламеняющийся хладагент R22 (CHCIF₂). R22 оказался очень удачным хладагентом и начал активно заменять R12 в холодильных установках на морских судах и аммиак в промышленных холодильных установках. Очевидные небольшие недостатки R22 состояли в том, что он был менее стабилен, чем R12, давал более высокие температуры нагнетания в компрессоре и хуже охлаждал электродвигатели герметичных компрессоров.

Две последние проблемы были решены с появлением R502 азеотропной смеси R22 и R115 (C₂CIF₅). Этот хладагент можно было использовать в простых одноступенчатых системах для работы в экстремальных условиях высоких давлений конденсации и низких давлений кипения.

Таким образом, весь диапазон хладагентов, применяемых в домашних холодильниках, торговых, промышленных холодильных установках и системах кондиционирования воздуха, был представлен различными галогенпроизводными углеводородов. Казалось, что скоро станут не нужны любые другие хладагенты.

Бум в производстве и использовании таких хладагентов пришелся на 60-е и 70-е годы XX в. Однако устойчивые, неядовитые, невоспламеняющиеся галогенпроизводные углеводородов могли быть использованы не только как идеальные хладагенты, но и в аэрозольных баллончиках, в огнетушителях, для получения пенопластов и т. д. К середине 1960-х годов меньше половины этих веществ шло на нужды холодильной техники, а большая часть в отрасли, где они неизбежно попадали в окружающую среду. Именно в эти годы и было обнаружено их присутствие в стратосфере Земли.

В 1974 г. исследователи Роланд (Roland) и Молина (Molina) выдвинули шокирующую гипотезу о том, что эмиссия хлорфторуглеродов (CFC) может вызвать каталитическое разрушение озонового слоя стратосферы, являющегося главным атмосферным щитом против ультрафиолетового излучения, которое хотя и является основой жизни, но подобно кислороду смертельно при передозировке.

Первые отклики на гипотезу были негативными. Даже выдающийся ученый Густав Лоренцен (Gustav Lorinzen) высказался против предложенных ограничений на использование хлорфторуглеродов (CFC). Однако, поскольку свидетельств в пользу гипотезы накопилось достаточно много, он изменил свое мнение и стал активным защитником природных хладагентов.

В 1985 г. было установлено, что озоновый слой над Антарктидой разрушается прогрессирующими темпами, как предсказывали Роланд и Молина.

Международная реакция была быстрой, хотя роль CFC в этом процессе в то время еще не была полностью определена. Принятое в 1987 г. уникальное международное соглашение, известное как Монреальский протокол, предписывало снижение потребления CFC на 50 % за 10 лет.

Начался поиск другого набора «идеальных» хладагентов, не содержащих разрушающего озоновый слой хлора.

Новые хладагенты должны были быть энергетически эффективными, потому что внимание общества все более привлекало влияние потребления энергии на глобальное потепление, и в идеале сами иметь малое прямое воздействие на глобальное потепление при эмиссии.

Первым и наиболее успешным из новых альтернативных хладагентов был R134a (CH₂FC F₃), который имеет свойства, очень близкие к R12, однако у него более низкая критическая температура и он не смешивается с обычными смазочными маслами. R134a был известен еще Миджли, но был им отклонен, из-за меньшей устойчивости по сравнению с R12.

Вторым был разработан хладагент R123 (C₂HCI₂F₃) как заменитель R11. Однако в результате укрепления позиции отказа от использования любых гидрохлорфторуглеродов (HCFC) этот довольно хороший хладагент не нашел поддержки и будет поэтапно выведен из употребления, как и все HCFC, включая R22. Очень жаль, что политические деятели и защитники окружающей среды не хотят даже слушать, что некоторые HCFC так мало влияют на разрушение озонового слоя, что вполне можно было бы разрешить аккуратно их использовать. Производство и разрушение озона в атмосфере это непрерывный процесс. И совсем не очевидно, что продолжение использования R22 в герметичных системах будет иметь серьезные последствия.

Настоящее

Постепенное прекращение использования и производства всех хладагентов групп CFC и HCFC вот что происходит сегодня.

Единственным однокомпонентным альтернативным гидрофторуглеродным хладагентом является R134a хорошая замена для R12. Уже созданы смесевые заменители для R22 и R502.

Современные требования к смесям таковы: они должны иметь потенциал разрушения озона (ODP) равный нулю и низкий потенциал глобального потепления (GWP), быть эффективными, неядовитыми и невоспламеняющимися. Очень трудно одновременно выполнить все эти требования. В какой-то степени соответствует большинству из них только одна производная метана R23, но при этом она имеет очень высокий GWP. Единственные приемлемые производные этана R134a и R125. Становится очевидным, что мы вынуждены будем использовать огнеопасные вещества как компоненты смеси при условии, что сами смеси будут невоспламеняющимися и (в идеале) не будут разделяться на огнеопасные фракции. Огнеопасные вещества R32, R161, R152a и R143a можно включить в перечень возможных компонентов искомых смесей. Что касается производных пропана, то из 45 таких соединений только R227, R236 и R245 по свойствам подходят для использования в качестве хладагентов. Ни одно из этих веществ не имеет нормальной температуры кипения, приемлемой для торговой холодильной техники.

Другая проблема, которая выявляется при рассмотрении производных пропана, бутана или еще более тяжелых углеводородов, это то, что критическая температура и, следовательно, скрытая теплота фазового перехода таких веществ имеет тенденцию к уменьшению с увеличением молекулярной массы.

Главный недостаток всех гидрофторуглеродов состоит в том, что они имеют относительно высокие потенциалы глобального потепления по сравнению с природными хладагентами. Поэтому сейчас мы снова обратили внимание на некоторые из них, вытесненные галогенсодержащими производными углеводородов. Это относится к пропану, бутану, изобутану и диоксиду углерода. Аммиак, который полностью никогда не прекращали использовать, стал применяться более широко, особенно в системах с дозированной заправкой.

Углеводороды как хладагенты стали доминирующими в бытовых холодильниках в Северной Европе. Произведено более 50 млн бытовых холодильников на изобутане, который очень эффективен благодаря относительно высокой критической температуре. Низкие рабочие давления определяют очень низкий уровень шума. Я никогда не слышал ни о каких несчастных случаях в результате использования этого огнеопасного хладагента в бытовых холодильниках.

Углеводороды могут также использоваться в небольших кондиционерах, но в настоящее время это затруднено из-за ограничений по безопасности, принятых в европейских и американских стандартах.

В табл. 3 даны свойства многих широко распространенных в настоящее время хладагентов.

Несмотря на высокий потенциал глобального потепления и относительно низкие критические температуры, вероятно, всегда будет использоваться и ряд хладагентов, которые были разработаны Миджли. Однако применение их будет ограниченным из-за вытеснения углеводородами в области малых и средних холодопроизводительностей, аммиаком и диоксидом углерода в промышленном холоде.

Бытовые холодильники

Большинство бытовых холодильников работает на R134a, недостатки которого заключаются в менее эффективной по сравнению с R12 работе при низких температурах кипения и в необходимости применять специальные синтетические масла.

В некоторых странах углеводороды уже вытеснили R134a в бытовых холодильниках. Наиболее часто используемый углеводород изобутан СН(СН₃)₃, или R600a, на первый взгляд не совсем подходящий хладагент изза малой удельной объемной холодопроизводительности. В то же время высокая критическая температура (135 °C) и низкие давления в цикле способствуют созданию бесшумной, эффек
тивной и совершенно безопасной холодильной системы.

Автомобильные кондиционеры Основным хладагентом для автомобильных систем кондиционирования воздуха является R134a. Беспокойство вызывает его эмиссия в атмосферу.

Торговое холодильное оборудование

Основными хладагентами в этой области были R22 и R502. Заменяют эти вещества смесями гидрофторуглеродов с нулевым ODP, включающими R32, R125, R143a, R152a, R134a, иногда с добавлением какого-либо углеводорода для улучшения циркуляции масла в системе.

Заменяющие смеси с номерами 400 и 500 относительно хорошо работают в диапазоне применения R22 и R502, но серьезное опасение вызывают их высокие GWP и низкие критические температуры. Поиск более эффективных заменителей продолжается, но возможности найти замену гидрофторуглеродам на базе метана и этана весьма ограниченны.

Были попытки использования углеводородов в торговой холодильной технике, но эта практика не получила широкого распространения.

Кондиционирование воздуха

В кондиционировании воздуха применяют R134a (для малых герметичных систем, а также для систем на базе центробежных компрессоров), R404A и R407C (в основном для больших систем). R404A имеет очень небольшую неизотермичность при более высоких давлениях, чем R22, и более низкую теоретическую эффективность при очень больших отношениях давлений. R407C сходен по давлениям с R22, а его теоретическая эффективность выше из-за более высокой критической температуры. Однако он имеет значительную неизотермичность и поэтому не подходит для использования в затопленных испарителях и с осторожностью должен применяться в сплит-системах. Недавно полученный хладагент R417А обеспечивает более высокую эффективность, чем R407C, но причины этого полностью еще не поняты.

Таблица 3

Используемые в настоящее время хладагенты с нулевым ODP

Хладагент	Формула или состав	Нормальная температура кипения,°C	Неизотермичность, К	Критическая температура, °C	GWP	Группа опасности
R134a	ch2fcf3	-26	0	101,1	1300	А1
R413A	RI34а/218/600а	-35	6,9	101	1770	А1/А2
R404A	R143a/125/134a	-47	0,7	73	3260	А1/А1
R507A	R143a/125	-47	0	71	3300	А1
R407C	R32/125/134a	-44	7,4	87	1520	А1/А1
R417A	R125/134a/600	-43	5,6	90	1950	А1/А1
R410A	R32/125	-51	0,2	72	1720	А1/А1
R508	R23/116	-86	0	13	11860	А1
R717	NH3	-33	0	133	0	В2
R600a	CH(CH,)3	-12	0	135	3	АЗ
R290	C3H5	-42	0	97	3	АЗ
RI 270	C3H6	-48	0	92	3	АЗ
R744	co2	-57*	0	31	1	А1

* Температура тройной точки.

Промышленное охлаждение

Аммиак всегда использовали в большинстве традиционных секторов холодильной промышленности, хотя с появлением неядовитых, невоспламеняющихся фреонов его применение значительно уменьшилось.

Интерес к аммиаку возродился благодаря появлению охлаждаемого маслом винтового компрессора, снявшего проблему высоких температур нагнетания,весьма серьезную для поршневых аммиачных компрессоров, а также из-за появления теории Роланда и Молина об истощении озонового слоя.

Использование аммиака в последние годы увеличилось и диапазон областей его применения расширяется.

В современных холодильных системах стараются различными способами минимизировать количество заправляемого аммиака и уменьшить потенциальную опасность подвергнуть людей воздействию его паров при утечке из системы. В частности, применяют холодильные системы с промежуточными хладоносителями. Было разработано много новых и улучшено уже известных хладоносителей. Это, например, растворы формиата калия и ацетата калия, которые имеют лучшие свойства, чем растворы хлорида кальция.

Интересны разработки с использованием диоксида углерода как хладоносителя и как низкотемпературного хладагента в каскадных установках. Оба эти варианта высокоэффективны и намного более безопасны, чем разветвленные аммиачные системы.

Будущее

Я надеюсь, что некоторые из используемых в настоящее время хладагентов будут применяться и в будущем, хотя данные по безопасности систем, содержащих синтетические хладагенты, весьма неутешительны. Концентрация R134a в атмосфере растет по экспоненте главным образом из-за эмиссии из автомобильных систем кондиционирования воздуха. В некоторых универсамах утечки хладагента составляют до 30 % в год. Такое расточительное использование синтетических хладагентов, очевидно, неперспективно.

Таблица 4

Возможные компоненты будущих смесей

Хладагент	Формула	Нормальная температура кипения, °C	Критическая температура, °C	ODP	GWP
R23	CHF3	-81,2	25,9	0	14 800
R32	СНД	-51,7	78,2	0	880
R125	chf2cf3	-48,1	66,2	0	3800
R143a	CH3CF3	-47,2	72,9	0	5400
R161	ch3ch2f	-37,1	102,2	0	12
R218	c,f8	-36,6	71,9	0	8600
R134a	ch2fcf3	-26,1	101,1	0	1600
RI 52а	ch3chf2	-24	113,3	0	190
R134	chf2chf2	-23	119	0	1200
R1311	cf3i	-22,5	122	0	1
R227ea	CF3CHF.CF3	-15,6	102,8	0	3800
R236fa	cf3ch2cf3	-1,4	124,9	0	9400
R143	ch2f.chf2	5	156,7	0	370
R245a	chf2ch2cf3	15,1	154,1	0	820

Гэлогенпроизводные углеводородов

Они настолько привычны и удобны в использовании, что это может быть важным доводом в пользу продолжения их применения. Однако сдерживающим фактором может стать появление более эффективных хладагентов с более высокими критическими температурами и низкими значениями GWP.

Вполне ясно, что наибольшие потери хладагента происходят в автомобильных кондиционерах и холодильных установках универсамов. Потери же в герметичных, полной заводской готовности системах, например в домашних холодильниках и оконных кондиционерах, намного меньше. Количество заправляемого хладагента в таких системах также мало.

Если говорить о долгосрочном будущем для галогенпроизводных углеводородов, то необходимо ограничить их использование полностью герметичными системами. Такие системы не могут быть очень большими, что связано с необходимостью охлаждать встроенный электродвигатель компрессора. Эта проблема в большей степени относится к низкотемпературным системам и в значительно меньшей степени к системам кондиционирования воздуха.

Как указывалось ранее, существует немного однокомпонентных хладагентов, не являющихся галогенпроизводными углеводородов. Шестифтористую серу можно было бы использовать как хладагент, но она имеет очень высокий GWP (22 200). Фтористо-водородные эфиры теоретически приемлемы как хладагенты, но они также имеют высокий GWP. Так, у хладагента Е125 (CHF₂OCF₃) температура кипения -42 °C, но он исключительно дорог в производстве, а его GWP составляет 15 300.

В табл. 4 даны свойства некоторых галогенпроизводных углеводородов, которые могут стать основой будущих смесей.

Некоторые из веществ, внесенных с табл. 4, могут быть ядовитыми, но, по предварительным сведениям, R161 и R1311, которые имеют очень низкий GWP, неядовиты. R152, имеющий относительно низкий GWP, равный 43, ядовит, хотя его изомер R152a нетоксичен.

Углеводороды

Углеводороды являются хорошими хладагентами, хотя критическая температура таких веществ, как пропан, обидно низка.

Единственный серьезный недостаток таких хладагентов -чрезвычайная воспламеняемость на воздухе. Риск их возгорания может быть уменьшен до приемлемого уровня в полностью герметичных системах, что было доказано на примере бытовых холодильников в Германии. Нет никаких веских причин не распространить область применения углеводородов на оконные кондиционеры, чиллеры и автомобильные кондиционеры, если при этом используются полностью герметичные системы. Герметичный компрессор с регулируемой частотой вращения может питаться от генератора переменного тока, приводимого двигателем автомобиля. По моему мнению, риск, связанный с использованием углеводородов в автомобильных кондиционерах, был очень преувеличен из коммерческих соображений. Десятки тысяч кондиционеров были неофициально переведены на пропан в США и Австралии и надежно и безопасно работают. Неправомерна чрезмерная обеспокоенность по поводу нескольких граммов углеводородного хладагента в автомобиле, бак которого заправлен десятками литров высокооктанового топлива.

Аммиак

Аммиак это уникальный хладагент благодаря его превосходным термодинамическим свойствам и экологической безопасности.

Применение аммиака будет расширяться, а количество заправляемого в системы хладагента уменьшаться. Аммиачные холодильные системы уже сейчас имеют хорошие показатели по безопасности, но во многих странах мира принимаются все более строгие законы, ограничивающие допустимую заправку аммиака.

Во многих случаях можно уменьшить количество аммиака в системе в 10 и даже 100 раз по сравнению с традиционными насосными циркуляционными системами без снижения надежности или эффективности такой системы. Один из методов, недавно впервые примененный в США фирмой «Нестле», состоит в создании каскадной системы аммиак-диоксид углерода, в которой количество аммиака ограниченно и определяется только длиной трубопроводов в пределах самой холодильной установки.

Аммиак также возвращается в системы кондиционирования воздуха больших зданий.

Чиллеры с малой заправкой аммиаком используются обычно для охлаждения воды. Однако существенная экономия капитальных затрат и потребляемой энергии может быть достигнута, если охлаждать в них диоксид углерода, служащий промежуточным хладоносителем в системах кондиционирования воздуха.

Диоксид углерода

Диоксид углерода также уникальный природный хладагент. Самые распространенные области его применения в настоящее время низкотемпературные установки, системы холодоснабжения супермаркетов и низкотемпературные ступени больших промышленных морозильных установок и систем холодильного хранения.

Большая работа была проведена по созданию работающих в надкритической области систем на диоксиде углерода для автомобильных кондиционеров. Это вполне осуществимо, но гораздо труднее, чем использовать в кондиционерах углеводороды.

Появление винтовых и спиральных компрессоров с экономайзером позволяет получить при работе на СО₂ в окрестности или выше критической температуры высокую эффективность. В настоящее время есть винтовые компрессоры на давления до 100 бар, но они не предназначены для холодильной техники и не имеют экономайзерных портов. Однако появление холодильных компрессоров на диоксиде углерода, рассчитанных на высокие давления, это только вопрос времени.

Можно с уверенностью предсказать, что диоксид углерода будет все шире использоваться как хладоноситель, как хладагент в низкотемпературных ступенях каскадных систем и, когда появятся соответствующие компрессоры, в одноступенчатых системах кондиционирования воздуха. Уже понятны существенные преимущества диоксида углерода как промежуточного хладоносителя в системах кондиционирования воздуха: лучшая теплопередача, уменьшение трубопроводов, снижение мощности насоса и отсутствие необходимости в воде.

Мы живем в переходный для холодильной техники период. Такие времена всегда интересны, но иногда тяжелы и опасны. Это время вызова и возможностей для профессиональных инженеров-холодильщиков. Я верю, что они ответят на этот вызов