Physical and chemical properties of coolants based on aqueous solutions of ethylene glycol in the presence of electrolyte

Full Text

При косвенном охлаждении объектов различного назначения часто используют промежуточные хладоносители на основе водных растворов органических и неорганических солей, однои многоатомных спиртов [7]. Основные достоинства хладоносителей на основе спиртов заключаются в невысокой коррозионной активности и в том, что при эксплуатации их теплофизичсскис свойства практически не изменяются, что обеспечивает большую надежность холодильного оборудования, чем при использовании солевых хладоносителей [3]. Существенный недостаток водно-спиртовых хладоносителей по сравнению с хладоносителями на основе неорганических солей значительно более высокая вязкость. Так, кинематическая вязкость 18,8 %-ного раствора NaCl (Т_кр = = 15,1 °C) при 20 °C составляет 1,26-10^-6 м²/с, а вязкость 27,4 %-ного раствора пропиленгликоля (ПГ) (t^=-15,0 °C) при той же температуре равна 1,90-10^-6 м²/ с, что на 34 % выше.

Цель настоящего исследования изыскать возможности для снижения вязкости (при этом желательно нс ухудшить другие свойства) хладоносителя на основе водного раствора этиленгликоля (ЭГ).

Выбор объекта исследования был продиктован следующими соображениями. Вязкость водных растворов ЭГ в широком диапазоне концентраций и температур значительно ниже вязкости соответствующих растворов ПГ. Кроме того, ЭГ примерно в 3 раза дешевле. И хотя ЭГ токсичен, его водные растворы используют для охлаждения непищевых объектов. Важно и то, что ЭГ как простейший многоатомный (двухатомный) спирт может служить исследовательской моделью, чтобы затем с помощью корреляционных соотношений распространить полученные данные на свойства спиртов более сложного строения (1,2 ПГ и трехатомный спирт глицерина) и тем самым целенаправленно снизить их вязкость. ПГ, как известно, является пищевой добавкой, и его растворы, как и растворы глицерина, можно использовать в системах охлаждения на предприятиях пищевой, фармацевтической, парфюмерной и других отраслей промышленности.

Снижение вязкости хладоносителей на основе многоатомных спиртов можно осуществить посредством введения дополнительных компонентов, увеличивающих подвижность ассоциатов, находящихся в растворе [6]. Такими компонентами могут быть электролиты, диссоциирующие в водно-органическом растворителе. Ранее была показана их способность к ионизации в водно-ацстоновых растворах [4]. В данной работе использовали электролит КА (К катион, А анион; заряды ионов для простоты опущены). Полагали, что вязкость раствора может уменьшаться за счет увеличения подвижности частиц (вследствие диссоциации электролита) только в определенном диапазоне концентраций электролита и массовых долей компонентов смешанного растворителя. Такое предположение было продиктовано тем, что концентрация ионов в растворе определяется степенью диссоциации электролита а, в свою очередь, зависящей от его природы, концентрации в растворе и от структурированности растворителя (т. е. наличия в нем пространственной сетки водородных связей), которая во многом определяется его составом.

На рис. 1 показан химический механизм влияния электролита на вязкость водно-органического раствора. Сплошными линиями отмечены валентные связи, пунктирными водородные. Стрелками указано образование координационных связей. Возможная пространственная сетка водородных связей не дана.

Из рис. 1, а видно, что переход электролита в раствор сопровождается образованием сольватированных ионов, приводящих к увеличению подвижности частиц и, как следствие, к уменьшению вязкости. Такое взаимодействие на основании вышеизложенного может происходить при невысокой массовой доле ЭГ в растворе. Предположительно концентрация электролита невелика.

 

Рис. 1. Влияние электролита на вязкость водноорганического раствора: а — при малой массовой доле этиленгликоля в растворе; б — при высокой массовой доле этиленгликоля в растворе

 

При росте массовой доли ЭГ в растворителе (рис. 1, б) снижается его диэлектрическая проницаемость (при 20 °C диэлектрическая проницаемость воды и ЭГ составляет соответственно 80,4 и 38,66 [8]) и усиливается взаимодействие между ионами (даже при относительно высокой концентрации ионы не проявляют себя как заряженные частицы, хотя, конечно, они связаны с молекулами растворителя по донорно-акцепторному механизму посредством катиона и водородной связью за счет аниона). В результате вязкость раствора увеличивается.

Для исследования использовали водно-этилен гл и колевые растворы с массовыми долями ЭГ 23,6; 35,0 и 46,4 %. Концентрацию электролита варьировали в диапазоне 0,04...0,75 моль/кг. Определяли кинематическую вязкость, электрическую проводимость, степень диссоциации, температуру кристаллизации и теплоемкость хладоносителя. Степень диссоциации а_с при данной концентрации электролита С вычисляли, используя значение молярной электрической проводимости Х_с, отнесенное к предельной молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении раствора:

а_с = Х_с/Х₍„. Концентрацию ионов электролита в растворе рассчитывали как Са_с.

Полученные в ходе исследований физико-химические характеристики хладоносителей на основе водных растворов ЭГ в присутствии электролита приведены в таблице.

Теплофизические характеристики водных растворов ЭГ с вводимыми добавками определяли с помощью автоматизированного микрокалоримегра свободного нагрева (охлаждения), предназначенного для исследования кинетики фазовых превращений, энтальпии, эффективной и истинной теплоемкостей, получения значений криоскопической температуры [2]. Прибор разработан совместно кафедрой физики СПбГУНиПТ и кафедрой вычислительной техники СПбИТМО (ТУ).

Исследование теплофизических свойств образцов проводили в режиме размораживания. Образец объемом 3...5 см³ помещали в латунную кювету цилиндрической формы, которую после взвешивания устанавливали в морозильную

 

Физико-химические характеристики хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита

эг, %	n20 * 10-6 м2/с	tкр,C	ср, кДж/ (кг-К)	n20*106 м2/с	tкр, С	Ср,кДж/ (кг-К)	а	Са, моль/ кг	n20 * 106  м2/с	tkp°C	Cp,кДж/ (кг-К)	а	Са, моль/ кг	n20 * 106  м2/с	tkp, C	Cp кДж/ (КГ - К)	а	Са. моль/ кг	n20 * 106 м2/с	tkp°C	Cp, кДж/ (кг - К)	а	Са, моль/ кг
	Без электролита			С электролитом
				при С = 0,04					при С =0,20					при С =0,50					при С =0,75
23,6	1,72*	-13,0’	3,78* (-ю-О	167	-10,4	3.15	0,54	0,022	1,56	... . ю	3 84	0.27	0,054	1,39		3,76	0.2	0,10				0,17	(, 8
35,0	2,35’	-21.0*	3.52* (-20 °C)	1,90	-16,0	3,40	0,56	0,023	1,72	-3	2,87	0,30	0,060	2,31	-23,6	-	0,23	0,115	2,34		।	0,19	0,143
46,4	3,24*	-33,0*	3,23* (-30 °C)	2,85	-30	3.45	0.60	0,024	2.97		—		0,070	3,13		2,60		0,150	3.64		-		0,173

* Литературные данные [8]; ЭГмассовая доля в смешанном растворе; С концентрация электролита, моль/кг; т|-’" кинематическая вязкость при 20 °C; /_кр температура кристаллизации; с_р теплоемкость; а степень диссоциации электролита: Са концентрация ионов электролита.

 

Рис. 2. Теплофизические свойства образцов: 1 — удельная энтальпия h; 2 эффективная теплоемкость

 

камеру с температурой -30 °C и выдерживали там около 60 мин. После этого кювету с образцом помещали в измерительный блок с комнатной температурой. В процессе опыта электронно-вычислительным блоком регистрировалась температура ампулы с образцом с точностью до 0,1 °C.

На рис. 2 представлены зависимости удельной энтальпии и эффективной теплоемкости от температуры.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

* При изменении массовой доли ЭГ в растворе от 23,6 до 46,4 % минимальное значение вязкости достигается при наименьшей концентрации вводимого электролита. Это связано с тем, что при высокой концентрации электролита в сильно структурированном растворителе образуются малоподвижные ассоциаты даже при высокой концентрации ионов в растворе. Например, в 46,4%-ном растворе при высокой концентрации ионов (0,150 моль/кг), его вязкость (по сравнению со стандартным раствором) уменьшилась всего па 3,4%.

* При использовании 23,6%-ного раствора с концентрацией электролита от 0,04 до 0,5 моль/кг вязкость по сравнению с раствором без электролита снижается на 19%.

* При применении 35%-пого раствора с концентрацией электролита от 0,04 до 0,2 моль/кг вязкость по сравнению с раствором без электролита уменьшается на 27 % . При этом температура кристаллизации раствора снижается на 2 °C.

* При использовании 46,4%ного раствора с концентрацией электролита 0,04 моль/кг вязкость по сравнению с раствором без электролита уменьшается на 12 %.

*  Эффект снижения вязкости раствора в присутствии электролита (как и другие свойства) определяется массовым соотношением компонентов смешанного растворителя, природой растворителя и, конечно, электролита, в частности зарядом катиона и аниона, их радиусами, поляризационными свойствами. Только соответствующая совокупность свойств растворителя и электролита может обеспечить такой уровень сольватации, который позволит получить требуемые теплофизические и эксплуатационные свойства жидких хладоносителей

About the authors

V. V. Kirillov

St. Petersburg State University of Refrigeration and Food Processing Technologies

Author for correspondence.
Email: info@eco-vector.com

Канд. хим. наук

Russian Federation

I. V. Baranov

St. Petersburg State University of Refrigeration and Food Processing Technologies

Email: info@eco-vector.com
Russian Federation

E. V. Samoletova

St. Petersburg State University of Refrigeration and Food Processing Technologies

Email: info@eco-vector.com

канд. техн, наук

Russian Federation

References

Supplementary files