Refrigeration agents: The 20th Century and the Great Refrigeration Revolution

Full Text

О.Б. Цветков, д-р техн. наук, проф., академик МАХ, СПбГУНиПТ

Некоторые, но, наверное, далеко не все вехи развития техники умеренного холода приведены в табл. 1. Собранные здесь ретроспективные сведения подтверждают оценку Международной комиссии 1РСС, которая началом эпохи индустриального развития человечества считает 1750 г. В череде событий прошлого есть несколько особо важных, касающихся, казалось бы, лишь холодильных агентов. Вместе с тем эти события оказали воздействие не только на производство и применение искусственного холода, но и на состояние цивилизации в целом. Ничем не примечательный 1930 г. известен как год начала производства хладагента R12. До этого в 1928 г. Мидглей, Хенн и Макнари продемонстрировали его свойства на заседании Американского химического общества в Атланте. В 1930 г. изготовили коммерческие образны этого холодильного агента, который вначале получил название «дихлордифторметан-кинетик № 12», а в дальнейшем фреон-12.

Таблица 1. Некоторые реперные точки ретроспективы развития техники умеренного холода

Появление RI2 было неслучайным. Еще в 1908 г. на 1 Международном конгрессе по холоду (событие, ставшее толчком к созданию журнала «Холодильная техника») его участники обратились к властям с просьбой «облегчить устройство холодильных приспособлений в домашнем, сельском и мелком промышленном хозяйстве, и в частности ограничить до возможного минимума регламентацию и формальности относительно пользования холодильными машинами». Обращение было своевременным, поскольку многие из применяемых в те годы хладагентов были, скажем мягко, не безупречны — токсичны, пожаро- и взрывоопасны, имели зловонный запах, иные обладали наркотическими свойствами (достаточно вспомнить эфиры, сернистый ангидрид и т. п.). Появление R12 — соединения почти идеального: без запаха, взрыво- и пожаробезопасного, нетоксичного, практически безвредного для здоровья, к тому же имеющего прекрасные термодинамические свойства, стало судьбоносным. Впервые было целенаправленно создано вещество со связанными свойствами.

В дальнейшем произошел резкий скачкообразный переход от одного состояния холодильной техники к другому. Последствия этого события невозможно оценить каким-либо одним показателем. Более или менее объективным признаком можно считать рост производства фреонов. Семья их за 50 лет значительно пополнилась (табл. 2). Объем производства фреонов (табл. 3) с 1930 г. вырос в миллион раз. В 1986 г. в мире произведено 1 млн 300 тыс. т всех фреонов, причем главным образом RI11, RI2, R22, R113, R115 и галонов (бромированных фреонов). Данные вещества позволили промышленности выпустить сотни миллионов домашних холодильников и морозильников, десятки миллионов кондиционеров, в том числе автомобильных, обеспечить транспортные перевозки и создать высококачественную изоляцию. Кроме того, появилась возможность занять холодильной технике серьезные позиции в химии, машиностроении, медицине, фармакологии, в пищевой промышленности, в электронной технике, в технике пожаротушения и т.д. Тем не менее, по оценкам специалистов, лишь 20-30 % всего количества производимых фреонов шло непосредственно на нужды холодильной техники, большая же часть их попадала в другие сферы промышленного применения. Особенности фреонов - высокая химическая и термическая устойчивость, стабильность и длительное, так называемое время жизни». Сто лет «жизни» для многих фреонов было обычным явлением, а некоторые из «долгожителей» достигали 500 лет.

Таблица 2. CFC-хладагенты (озоноразрушающие)

Примечание. t₀ - нормальная температура кипения; t_кр, р_кр - соответственно критические температура и давление; ODP - потенциал разрушения озонового слоя; GWP - потенциал глобального потепления.

Таблица 3. Производство фторбромхлоруглеводородов в мире

Это обстоятельство оказалось ахиллесовой пятой в судьбе фреонов, которые сегодня можно определенно назвать красными холодильными агентами, имеющими исключительные свойства.

В 1970 г. в печати появилось сообщение английских ученых, обнаруживших с пошью зондов в верхних слоях атмосферы следы R11. В 1974 г. химики из Калифорнийского университета (через 20 лет ставшие Нобелевскими лауреатами) выдвинули гипотезу о роли хлора, достигающего стратосферы с молекулой R11, как сильнейшею катализатора в процессе разрушения озонового слоя Земли. В 1985 г. в печати были опубликованы результаты наблюдений за озоновым слоем над Антарктидой в 1970—1984 гг. Снижение количества озона за эти годы в весенние периоды достигало 30 %. В обиходе появилось понятие «озоновая дыра».

Дальнейшие события более известны: март 1985 г. - подписание Венской конвенции ООН по охране озонового слоя; сентябрь 1987 г. — принятие протокола по хлорфторбромуглеродам к Венской конвенции, теперь известного как Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. В приложении А к Протоколу перечислены регулируемые озоноразрушающие хладагенты: R1I, R12, R113, R114, R115 и бромированные фреоны (галоны): R12BI, R13BI и RI 14В2. Советский Союз через год принял постановление о принятии Монреальского протокола.

Не будем комментировать эту ситуацию, которую иначе как крахом огромной мировой системы — «империи холода» не назовешь. Рухнула система, созданная более чем за полвека, в которую входили миллионы специалистов, связанных с проектированием, изготовлением, стандартизацией, монтажом, наладкой и применением серийного оборудования, с подготовкой кадров, проведением фундаментальных, поисковых и прикладных исследований. Если учесть, что в мире от одной до двух третей всех производимых и хранимых пищевых продуктов зависят от производства умеренного холода, подобная встряска и на этот раз оказалась революционной. С января 1996 г. запрещен выпуск RI2. Прекратить производство R22 решено в первой четверти столетия нынешнего, хотя страны Евросоюза взяли встречные обязательства и предполагают расстаться с R22 в начале 2000-х гг.

Ветер перемен принес с собой новые понятия, такие, как ретрофит, дропин, переходные и озонобезопасные хладагенты, озоноразрушаюшис фреоны и т. д. О некоторых из переходных хладагентов, предложенных в России, напомнит табл. 4, а об озонобезопасных — табл. 5. В табл. 2 были приведены значения потенциала разрушения озонового слоя (ODP). Переходные хладагенты из табл. 4 этим потенциалом в ряде случаев еще обладают, поскольку содержат озоноразрушающие фреоны R21, R22, R142Ь. Фреоны из табл. 5 не разрушают озонового слоя (ODP=0). Это, по существу, новое поколение холодильных агентов, созданных наукой и адекватно ответивших па жесткие требования Монреальского протокола.

Таблица 4. Смеси, предлагаемые взамен R12 и R22

Среди характеристик альтернативных хладагентов (см. табл. 5) — потенциал глобального потепления (GWP). Интерес к этой характеристике возник после Саммита 1992 г. в Рио-де-Жанейро, собравшего под эгидой ООН глав всех государств планеты. Участники Саммита-92 приняли рамочную Конвенцию ООН по изменению климата, іде наиболее опасным источником эковоздействия на жителей Земли названо глобальное потепление. Рамочная Конвенция ООН предусматривает ряд приоритетных мер, в том числе обязательство государств сократить выбросы определенных газов (их называют «парниковыми»), способствующих глобальному потеплению. Конференция сторон, подписавших Конвенцию ООН, прошла в декабре 1997 г. в Киото. Конференция определила более конкретно газы, которые являются виновниками глобального потепления. Ими оказались: диоксид углерода, метан, оксид азота, фторуглеводороды, перфторуглероды и шестифтористая сера, т. е. все озонобезопасные хладагенты, которые вывели холодильную технику из кризиса последнего десятилетия минувшего века. Потенциал глобального потепления фреонов выше, чем у диоксида углерода (принятого за единицу), в тысячи и десятки тысяч (к примеру, шестифтористая сера) раз. Вместе с тем общий вклад фреонов в радиационный форсинг, по мнению многих экспертов, не столь велик, чтобы отнести эти вещества к изгоям. Теперь же для каждой развитой страны в протоколе Киото записаны обязательства по снижению эмиссии контролируемых газов на период 2008-2012 гг. от уровня 1990 г. (для хладагентов - от уровня 1995 г.). России эти обязательства не коснулись. Для США — это 7 %, для Европейскою союза в целом — 8 %. Правительства стран — членов Евросоюза 4 марта 2002 г. подтвердили свою решимость полностью выполнить эти жесткие квоты. США отказались следовать квотам Киотского протокола. Это уже было: после Саммита в Рио-де-Жанейро США отказались подписать Конвенцию ООН, но через пару лет сделали это.

Таблица 5. HFC—хладагенты (озонобезопасные)

Примечание. θ - неизотермичность (глайд) при фазовом переходе, °С; остальные обозначения см. табл. 2.

Хочется верить, что этот кризис в холодильной технике завершит эпоху потрясений — великую холодильную революцию XX в. Теперь об альтернативах парниковым газам. Их называют сегодня природными хладагентами, имея в виду воду, воздух, аммиак, диоксид углерода и углеводороды (табл. 6). В табл. 7 и 8 приведены чуть подробнее свойства наиболее ярких представителей природных хладагентов — аммиака и диоксида углерода.

Таблица 6. «Природные» хладагенты

Примечание. Обозначения параметров см. табл. 2.

Таблица 7. Свойства аммиака

Таблица 8. Свойства диоксида углерода

Понятие «природные хладагенты» впервые прозвучало на Международной конференции в Ганновере (1994 г.), прошедшей под эгидой Международного института холода, т.е. Киотский протокол не стал неожиданностью для холодильного сообщества. Более того, с 1994 г. в распространении природных хладагентов произошли существенные сдвиги.

Напомним черты, отличающие природные хладагенты от синтетических, тем более что есть сторонники как «природной» стратегии развития, так и стратегии, скажем, фреоновой, и названной сегодня «химической». В отличие от фреонов ряд природных хладагентов (табл. 9, 10) токсичны, пожаро- и взрывоопасны, имеют резкий запах, создают высокие давления в системе, требую г специального противопожарного исполнения элементов холодильных установок и провоцируют более высокие страховые станки. Вспоминая 1930 г., нетрудно понять, что то, от чего холодильщики ушли 70 лет назад, вернулось сегодня в виде обязательных международных решений. Спираль развития завершила свой «философский» оборот и вышла, по мнению апологетов «природной» стратегии, на новое качество.

Таблица 9. Токсичность аммиака

Таблица 10. Пожаро- и взрывоопасность пропана, изобутана, аммиака и R152а

Разумеется, нельзя игнорировать опасности, вызванные применением тех или иных природных хладагентов. В связи с этим реализуются новые качественные решения холодильных систем. Прежде всего, как уже было сказано, - это предельно малая хладагента и компактность. Разговор идет в ряде случаев о 50...70 г аммиака или углеводородов на 1 кВт холодопроизводительности. Более востребованными становятся системы вторичного холодоснабжения. Новые установки изготовляют в пожаро- взрывобезопасном исполнении, с максимальной герметичностью систем и обязательным оснащением их мощной вентиляцией, сигнализацией и т.д. Действительно, можно изготовить безопасные системы для небезопасных хладагентов. Вопрос в экономике: какую цену готово общество заплатить за экологическую безопасность? Цена, похоже, немалая, но и природные хладагенты умеют постоять за себя.

Чем же заинтересовали специалистов эти соединения? Прежде всего появляется уверенность в том, что еще через 10 лет, и это случилось с альтернативными хладагентами, не произойдет очередного революционного потрясения в холодильной технике: природные холодильные агенты имеют нулевые потенциалы разрушения озонового слоя и почти нулевые потенциалы глобального потепления (double zero), они экологически безопасны, скажем осторожно, на том уровне познаний, которого человечество достигло сегодня. Эффективность   холодильных систем на природных хладагентах (особый разговор о воздухе) не ниже эффективности фреоновых. Значительно (иногда в несколько раз) меньше заправка холодильного агента в системе, выше ее компактность, практически снижается необходимость решения исключительно болезненного для синтетических хладагентов вопроса об обязательном по стандартам ИСО рециркулировании хладагентов и даже об их уничтожении. Природные хладагенты совместимые с  применявшимися до сих пор вспомогательными материалами, особенно с маслами, широкодоступны, менее дорогие, их производство не монополизировалось, сохраняется практически без изменений, сервисная служба.

В табл. 11 сравниваются конструктивные исполнения двух работающих на углеводородах компрессорных холодильных шкафов, изготовленных в начале и в конце XX в. Двадцать граммов изобутана в холодильнике — это, заметим, заправка обычной зажигалки.

Таблица 11. Компрессионные бытовые холодильники в XX столетии

Циклы паровых холодильных машин на R134a и диоксиде углерода сравниваются в табл. 12. Холодильный цикл на СО₂, естественно, менее эффективен, но, когда речь идет об автомобильном кондиционере. где неизбежны утечки хладагента, цикл на СО, по эколого-энергетическому показателю (общий коэффициент эквивалентного потепления) оказывается энергетически более конкурентоспособным. Циклы паровых холодильных машин на бутане, изобутане и пропане не уступают по эффективности аналогичным циклам на R134а и даже на R12.

Таблица 12. Цикл паровой холодильной машины для автомобильного кондиционера на R134a и СО₂

Бытовые холодильники на R134a в Скандинавии лишены зеленого ярлыка Гринлиса из-за их экологической небезопасности. Миллионы бытовых холодильников, уже произведенных в Германии, работают на углеводородах. Норвегия собирается перевести на СО, несколько сотен тысяч автомобильных кондиционеров. Аммиачные холодильные установки появились в супермаркетах Европы и даже на океанских рефрижераторах. В тепловых насосах и чиллерах в Европе применяют и аммиак, и углеводороды. Углеводороды, кроме того, используют в супермаркетах и в установках для охлаждения напитков. Многие страны Европы (Англия, Германия, Франция) изменили соответствующие стандарты пожаро- и взрывобезопасности хладагентов, исходя из концепции допустимого риска. К примеру, углеводородные герметичные установки, имеющие заправку 150 г (по другим стандартам — 250 г) углеводорода, могут в ряде стран использоваться без ограничений.

Сегодня опасны лозунги «Карфаген должен быть разрушен». Нужен эволюционный путь, в котором «природная» и «химическая» стратегии имели бы право на сосуществование. «Природная» стратегия видится как стратегия на длительный период. Менее долгосрочна «химическая» стратегия как стратегия некоторого переходного периода. Европейцы стремятся пройти этот период как можно скорее. Более консервативны США, подозрительно относящиеся ко всем взрыво- и пожароопасным субстанциям. В России, скорее всего, переходный период не будет слишком коротким: имеется большое количество оборудования на озонобезопасных хладагентах, все еще не потерян интерес к применению R22. Тем не менее одними из первых, кому придется встречать природные хладагенты, будут заводы бытовых холодильников: экспорт холодильников на R134а в Европу, возможно, окажется затруднительным.

Не слишком много времени остается на раздумья о новых технологиях, новых хладагентах. Но раздумья эти, как представляется, будут крайне полезны для нашей промышленности, которая умеет и может производить углеводороды и аммиак высокого качества. Реально воссоздать производство углеводородных, аммиачных и углекислотных компрессоров, наладить выпуск компактных теплообменников и систем автоматики при строгом соблюдении правил пожаро- и взрывобезопасности, предъявляемых к объектам на аммиаке и углеводородах.

Таким образом, появился редкий шанс возродить наше холодильное хозяйство. И этот шанс нельзя упустить!

About the authors

O. B. Tsvetkov

Author for correspondence.
Email: info@eco-vector.com

Dr. of Technical Sciences, Professor, Academician of the International Academy of Refrigeration

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. O.B. Tsvetkov, Doctor of Technical Sciences, Professor, Academician of International Academy of Refrigeration, St. Petersburg State University of Low Temperature and Food Technologies

Download (429KB)

Indexing metadata