Precooling systems in modern hydrogen liquefaction

Margarita P. Krikunova; Крикунова Маргарита Петровна; Yaroslav V. Samokhvalov; Самохвалов Ярослав Владимирович; Alexander S. Krotov; Кротов Александр Сергеевич; Nikolay N. Polyansky; Полянский Николай Никитович; Pavel R. Sitnikov; Ситников Павел Романович; Vsevolod O. Novikov; Новиков Всеволод Олегович

doi:10.17816/RF632484

Precooling systems in modern hydrogen liquefaction

Authors: Krikunova M.P.¹, Samokhvalov Y.V.¹, Krotov A.S.¹, Polyansky N.N.¹, Sitnikov P.R.¹, Novikov V.O.¹
Affiliations:
1. Bauman Moscow State Technical University
Issue: Vol 112, No 4 (2023)
Pages: 185-194
Section: Original Study Articles
URL: https://freezetech.ru/0023-124X/article/view/632484
DOI: https://doi.org/10.17816/RF632484
ID: 632484

Cite item

Full Text

Open Access
Restricted Access

Access granted
Restricted Access

Subscription or Fee Access

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

This study presents recommendations for selecting a circuit design for low-capacity hydrogen liquefaction plants with production rate up to 20 kg/h or 0.48 tpd (ton per day). Main design criteria considered are specific energy cost, as well as capital costs and overall characteristics of the system. Theoretical and real hydrogen liquefaction cycles are reviewed. Mathematical models of different circuits are built considering real parameters of the typical equipment. The advantages and disadvantages associated with certain solutions are identified, and the hydrogen-liquefaction energy efficiency trends are analysed. According to the results, the main of the circuits for low-capacity hydrogen liquefaction plants are selected as per the obtained results.

AIMS: Theoretical and real hydrogen liquefaction cycles are reviewed, and circuit design is mathematically modeled considering the typical equipment’s real parameters.

MATERIALS AND METHODS: Hydrogen-liquefaction cycles are modeled using Aspen HYSYS. Further optimization and parameter selection are conducted using the MATLAB module “Global Optimization Toolbox.”

RESULTS: Advantages and disadvantages associated with certain technological solutions are identified, and the hydrogen-liquefaction energy efficiency trends are analyzed.

CONCLUSIONS: This study compares energy consumptions for liquefaction of various gases, showing the feasibility of energy consumption reduction for hydrogen liquefaction. The importance of continuous ortho–para conversion or increase in number of conversion stages via energy consumption reduction is presented. The main features of refrigerant cycles are described, and a precooling cycle using a mixed refrigerant is selected. Mixed-refrigerant precooling cycle and liquid nitrogen precooling are compared in terms of economic efficiency. The main issues of refrigerant selection are described, and the basic principles of modeling and parameter selection for a small-capacity hydrogen-liquefaction cycle are presented. A low-temperature helium cycle is modeled with the precooling circuit based on a mixed-refrigerant cycle. We reveal an optimum range of precooling temperatures for decrease in overall specific power consumption using a mixed refrigerant in a small-capacity hydrogen liquefaction plant of 80K–100K.

Keywords

Liquid hydrogen, liquefaction, precooling circuit, mixed refrigerant, optimization, energy efficiency

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию «зеленой» энергетики, что в свою очередь приводит к повышению интереса к водороду как к энергоресурсу [1]. Водород является одним из наиболее перспективных видов топлива, к тому же водород экологичен поскольку не загрязняет окружающую среду. В настоящее время водород зачастую перевозят в жидком состоянии в криогенных цистернах. Этот метод транспортировки является наиболее приемлемым в ряде случаев, например, при доставке водорода автомобильным транспортом на расстояние до 4000 км. Кроме того, жидкий водород используется в качестве ракетного топлива, поскольку выступает как эффективный энергоноситель.

В связи с этим разработка технологических решений, позволяющих создавать эффективные установки ожижения водорода (УОВ), в настоящее время наиболее актуальна. Эффективность установки ожижения определяется соотношением между капитальными и эксплуатационными затратами на производство килограмма жидкого водорода.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

В табл. 1 приведены значения минимальной удельной работы ожижения криогенных веществ, полученные в цикле Лоренца.

Таблица 1. Минимальная работа ожижения криогенных веществ в реальных установках

Table 1. Minimal liquefaction work of cryogenic fluids in real plants

Вещество	Температура кипения при Н.У., К	Отводимое тепло, кДж/кг	Минимальная работа ожижения
Вещество	Температура кипения при Н.У., К	Отводимое тепло, кДж/кг	*кВтч/кг**	МДж/кг
Метан (CH₄)	111,7	914	0,30	1,09
Кислород (O₂)	90,2	406	0,18	0,64
Азот (N₂)	77,4	433	0,21	0,77
Водород (H₂)	20,4	3958	3,36	12,08
Гелий (He)	4,2	1563	1,90	6,85
Условия – 300 К.

Показано, что энергозатраты на ожижение водорода значительны и превышают энергозатраты на ожижение других газов. Стоит отметить, что энергозатраты реальных установок ожижения в несколько раз выше теоретических энергозатрат идеальных циклов ожижения и зависят от степени термодинамического совершенства. Повышение энергетической эффективности процесса ожижения водорода является важной задачей, поскольку энергоэффективность в ряде случаев напрямую влияет на экономическую целесообразность ожижения.

При понижении температуры водорода изменяется равновесная концентрация пара-формы, что приводит к процессу орто-пара-конверсии, который сопровождается выделением теплоты. Например, при орто-пара переходе за 4 суток водород может испариться на 40% [2].

Таблица 2. Зависимость минимальной работы ожижения от метода организации процесса конверсии

Table 2. Minimal liquefaction work depending on the ortho-para conversion scheme

Процесс конверсии	Стадии орто-параконверсии	Минимальная работа ожижения
Процесс конверсии	Стадии орто-параконверсии	кВт·ч/кг	МДж/кг
Равновесный	Непрерывный	3,96	14,27
5-ти стадийный	80 К; 65 К; 50 К; 35 К; 20,4 К	4,15	14,93
4-х стадийный	80 К; 65 К; 50 К; 20,4 К	4,35	16,65
3-х стадийный	80 К; 65 К; 20,4 К	4,63	16,68
2-х стадийный	80 К; 20,4 К	4,87	17,53
1 стадийный	20,4 К	5,37	19,33
На входе нормальный водород. Равновесные концентрации орто-пара достигаются на каждом уровне температуры.

Во избежание потерь водорода при орто-пара переходе необходимо во время ожижения проводить принудительную конверсию на катализаторах. Процесс конверсии может существенно повлиять на энергоэффективность цикла ожижения. В табл. 2 представлена зависимость минимальной работы ожижения цикла Лоренца от метода организации процесса конверсии. В идеальном случае, минимальная работа ожижения водорода с проведением непрерывной конверсии увеличивается на 18% по сравнению с ожижением без проведения конверсии. В реальных установках непрерывная конверсия заменяется несколькими ступенями или проводится только на нижнем уровне температур, который зависит от производительности ожижителя. Из табл. 2 видно, что при реализации многостадийного процесса (5 стадий) орто-пара-конверсии минимальная работа ожижения снижается на 30% по сравнению со схемой, в которой конверсия реализуется только на нижнем температурном уровне (1 ступень).

1. Циклы ожижения водорода

Наиболее эффективные установки сжижения водорода состоят из нескольких контуров — низкотемпературного (НТ) и контура предварительного охлаждения (ПО). Предварительное охлаждение необходимо для отвода тепла на промежуточном температурном уровне для компенсации теплопритоков и недорекупераций в теплообменных аппаратах. Чем ниже температура предварительного охлаждения, тем ниже нагрузка на низкотемпературный контур.

Технологические решения, применяемые в низкотемпературной части зависят от мощности установки и ограничены в использовании рабочих веществ из-за необходимости охлаждения до температур не выше 32 К. В качестве рабочих веществ используют неон, гелий, водород или их смеси. Как правило, в низкотемпературном контуре прямой поток хладагента сжимается в компрессорах с отводом теплоты сжатия в концевых охладителях, далее охлаждается в теплообменниках, расширяется на различных температурных уровнях в детандерах и после расширения направляется в теплообменники в качестве обратного потока для охлаждения прямых потоков хладагента и потока продукта [3].

Предварительное охлаждение осуществляется с помощью замкнутого или открытого контура с внешним охлаждением жидким азотом. Поставка жидкого азота экономически невыгодна для отдаленных районов со слабо развитой инфраструктурой. Кроме того, зависимость от поставок жидкого азота снижает надежность системы в целом из-за возможных сбоев в самих поставках. Поэтому целесообразность использования открытых циклов предварительного охлаждения оценивается индивидуально, в зависимости от планируемого размещения установки. Замкнутые циклы могут быть реализованы по различным схемам в зависимости от температуры предварительного охлаждения [4]. Циклы охлаждения со смешанным хладагентом являются наиболее эффективными, поскольку охлаждение осуществляется путем кипения хладагента на разных уровнях температуры и постоянном давлении [5]. СХА позволяет достичь температур в циклах ниже 70 К, но при понижении температуры эффективность контура предварительного охлаждения снижается, что может отрицательно сказаться на общем энергопотреблении установки ожижения водорода. Данный аспект требует проведения предварительного анализа и подбора смешанного хладагента.

Рис. 1. Сравнение денежных затрат на предварительное охлаждение с помощью жидкого азота и СХА.

Fig. 1. Cost comparison between liquid nitrogen precooling and mixed refrigerant precooling.

На рис. 1 представлены графики сравнения денежных затрат на предварительное охлаждение смесевым хладагентом и жидким азотом. Капитальные затраты на организацию цикла претерпевают изменения во времени. График показывает, что предварительное охлаждение с помощью смесевого хладагента экономически более эффективно, по сравнению с предварительным охлаждением жидким азотом.

2. Моделирование

Было проведено моделирование циклов предварительного охлаждения малотоннажной установки ожижения водорода в диапазонах температур от 70 до 120 К с шагом 5 К. Схема установки ожижения водорода представлена на рис. 2. Для данной задачи была выбрана и смоделирована низкотемпературная часть, работающая по обратному циклу Брайтона, где в качестве рабочего тела использовался гелий.

Рис. 2. Цикл ожижения водорода (AC — аппарат воздушного охлаждения, CM — компрессор, EX — детандер, HE — теплообменный аппарат, PS — фазовый сепаратор, TV – дроссельный вентиль).

Fig. 2. Hydrogen liquefaction cycle (AC: Air Cooler, CM: Compressor, EX: Expander, HE: Heat Exchanger, PS: Phase Separator, TV: Throttle Valve).

Таблица 3. Информация по компонентам СХА

Table 3. Components of the mixed refrigerant

Вещество	Температура кипения, К	Тройная точка, К
Неон	27,1	24,5
Азот	77,4	63,3
Метан	111,5	90,6
Этан	184,5	90,3
Пропан	231,1	85,5
Н-Бутан	272,6	134,7
И-Пентан	301,0	113,2

В качестве контура предварительного охлаждения рассматривался контур холодильной машины, работающей на смешанном хладагенте с двумя фазовыми сепараторами. Наличие сепараторов и их количество обуславливается необходимостью изменения состава компонентов в низкотемпературной части контура во избежание затвердевания высококипящих компонентов в дроссельном устройстве. В табл. 3 представлена информация по компонентам СХА. Состав хладагента с переменной температурой кипения и конденсации, без эвтектики, специально подобран для работы в диапазоне температур 70–300 К. Свойства компонентов хладагента рассчитывались с применением пакета REFPROP. Также стоит отметить, что данных о растворимости компонентов недостаточно, поэтому для формирования реальных ограничений на содержание высококипящих компонентов в низкотемпературной части был установлен предел 0,005% мольных сумм н-бутана и изопентана перед низкотемпературным дросселем.

Процесс конверсии моделировался как непрерывный, происходящий внутри теплообменного аппарата. Конверсия начиналась при температуре 135 К и заканчивалась на температурном уровне предварительного охлаждения с концентрацией орто-пара фазы, связанной с равновесной концентрацией при температуре на 2 К выше температуры потока. Непрерывный тип конверсии является наиболее энергоэффективным [6].

Теплота орто-пара конверсии:

$q_{c} = 7.06 \cdot (С - С_{0})$ (1)

где $q_{c}$ — удельная теплота орто-пара конверсии в кВт/кг, $C$ — конечная концентрация орто-пара, $C_{o}$ — начальная концентрация орто-пара.

Ограничения эффективности машин, недорекуперации в теплообменных аппаратах, а также значения гидравлических потерь были установлены исходя из единичной производительности 20 кг/ч (0,48 т/сутки) жидкого водорода [7].

В процессе оптимизации были выбраны неизвестные параметры цикла, согласно методу изложенному в работах [8, 9].

Рис. 3. Схема оптимизации.

Fig. 3. Optimization scheme.

Оптимизируемые параметры варьировались в заданном диапазоне и передавались в расчет цикла. Ограничения и целевая функция передавались из расчета цикла в программу оптимизации, где происходила проверка на достижение целевой функцией минимума. В случае достижения минимума и выполнении всех ограничений, решение принималось алгоритмом. Далее из всех найденных решений выбиралось наиболее энергоэффективное. На рис. 3 представлена схема с описанием процесса оптимизации.

В качестве оптимизируемых параметров были выбраны расходы компонентов, давления и промежуточные температуры. В качестве ограничений принимались минимальные значения недорекуперации в теплообменных аппаратах, температура всасывания в компрессорах и условие отсутствия жидкости на входе в компрессор [10, 11].

РЕЗУЛЬТАТЫ

В ходе моделирования и оптимизации были получены параметры, соответствующие удельным затратам энергии в цикле ожижения водорода (см. рис. 4 и 5).

Рис. 4. Удельное энергопотребление.

Fig. 4. Specific power consumption.

Рис. 5. Суммарное удельное энергопотребление.

Fig. 5. Total specific power consumption.

Из графика суммарного энергопотребления видно, что оптимальные значения температуры предварительного охлаждения находятся в пределах 80–100 К. Предполагается, что с изменением производительности цикла ожижения в результате уточнения эффективности машин и аппаратов, а также использования данных о растворимости, температурный диапазон может измениться. Однако, тенденция, заключающаяся в том, что оптимальная температура находится в середине диапазона, сохраняется.

ОБСУЖДЕНИЕ

Моделирование циклов предварительного охлаждения малотоннажной установки ожижения водорода в диапазонах температур от 70 до 120 К показало, что оптимальные значения температуры предварительного охлаждения находятся в пределах 80–100 К. При этих значениях соблюдается разумный баланс энергетических затрат низкотемпературного контура и контура предварительного охлаждения. Повышение температуры предварительного охлаждения снижает нагрузку на контур предварительного охлаждения, тем самым повысит нагрузку на низкотемпературный контур. Понижение температуры предварительного охлаждения, наоборот, приведет к повышению нагрузки на контур предварительного охлаждения, при этом нагрузка на низкотемпературный контур снизится.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе представлено сравнение энергозатрат на ожижение различных газов, которое показывает возможность снижения энергозатрат на ожижение водорода. Показано влияние непрерывной орто-пара-конверсии или увеличения стадий конверсии на снижение энергопотребления. Описаны основные особенности холодильных циклов и обоснован выбор цикла предварительного охлаждения на смешанном хладагенте. Экономическую эффективность цикла смешанного хладагента сравнивали с предварительным охлаждением жидким азотом. Описаны основные трудности выбора хладагента при моделировании. Представлены основные принципы моделирования и выбора параметров оптимизации цикла ожижения водорода малой мощности. Смоделирован низкотемпературный гелиевый цикл, затем с учетом полученных результатов смоделирован контур предварительного охлаждения на смесевом хладагенте. Выявлен оптимальный диапазон температур (80–100 К) предварительного охлаждения на смесевом хладагенте, при котором наблюдается снижение общего удельного энергопотребления в установках ожижения водорода малой мощности.

Дополнительная информация

Вклад авторов. М.П. Крикунова — моделирование предложенных термодинамических циклов, написание текста статьи; Я.В. Самохвалов — расчёт показателей эффективности, анализ результатов исследования, написание текста статьи; А.С. Кротов – формулировка темы, анализ результатов исследования, редактирование статьи; Н.Н. Полянский — расчет и оптимизация моделей; П.Р. Ситников — сбор и анализ литературных источников, редактирование статьи; В.О. Новиков — обзор литературы, написание текста статьи. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией).

Источник финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования и подготовке публикации.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с проведенным исследованием и публикацией настоящей статьи.

Additional information

Author contributions. M.P. Krikunova — cycle simulation, model optimization, writing the text of the article; Y.V. Samokhvalov – performance metrics calculation, research data analysis, writing the text of the article; A.S. Krotov — topic formulation, research data analysis, article editing; N.N. olyansky — model calculation and optimization; P.R. Sitnikov — collection and analysis of literature sources, article editing; V.O. Novikov — literature review, writing the text of the article. All authors substantially contributed to the conception, acquisition, analysis, and data interpretation, drafting, and revising of the work, as well as final approval of the version to be published, and they agree to be held accountable for all aspects of the work.

Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest.

Funding. This study was not supported by any external sources of funding

About the authors