Очистка газовых смесей от малых примесей в противоточном мембранном модуле: инженерная методика расчета

Полный текст

Введение

К задачам газоразделения относится осушка газовых смесей [1], предварительное обогащение гелия из природного газа и водорода – из технологических смесей, удаление сероводорода и углекислого газа из природного газа и др.

Очистка от таких примесей и их концентрирование осуществляется за счет различной проницаемости мембраны по отношению к компонентам газовой смеси и перепада давлений на мембране. При этом наиболее эффективно – разделение в модулях, работающих в противоточном режиме: поток высокого давления движется вдоль мембраны в направлении, противоположном потоку низкого давления, с другой стороны мембраны. Мембрана при этом представляет собой композиционное (или асимметричное) полое волокно, в котором на пористую основу (подложку) наносится тонкий непористый (селективный) слой полимера. Именно этот непористый слой обеспечивает разделение газовой смеси, а его химический состав и структура обусловливают селективные свойства мембраны и мембранного модуля в целом. Непористый слой называется так условно: он может содержать микропустоты (свободный объем [2]), транспорт через которые различных газов может быть существенно различен, что при макроскопическом рассмотрении часто упрощают. Упрощение заключается в применении модели «растворение–диффузия»: транспорт рассматривается через непористую мембрану, как через слой жидкости постоянной толщины в приближении малых концентраций растворенного газа (выполняется закон Генри для сорбции, транспорт компонент газовой смеси идет независимо друг от друга), при этом влияние вязкого транспорта газа внутри пористой подложки обычно не учитывается.

В данном случае, в приближении идеального газа плотность потока i-го компонента газовой смеси J_i через мембрану может быть записана в виде [3]

J_i = Q_iP_h(c - γc_i′) ,                                                                                                         (1)

где Q_i – проницаемость мембраны по i-му компоненту, $\frac{{\text{нм}}^{\text{3}}}{{\text{м}}^{\text{2}}\cdot \text{ч}\cdot \text{ата}}$: нм³ – нормальный кубометр – количество вещества идеального газа, который займет один кубический метр объема при температуре 0 ^oC и давлении 101,3 кПа); P_n– давление газовой смеси в потоке высокого давления; γ = P_i/P_n – отношение давлений в потоках низкого и высокого давления; c_i, c_i′ – мольная доля i-го компонента в потоках высокого и низкого давления, соответственно.

При описании переноса в мембранном газоразделительном модуле часто используется модель идеального вытеснения, отвечающая следующим ограничениям:

• отсутствует перемешивание вдоль потоков газовой смеси;
• полное перемешивание происходит поперек потоков газовой смеси;
• потери давления в потоках незначительны.

Режим течения, близкий к идеальному вытеснению достаточно хорошо реализуется на практике, при этом наиболее эффективен противоточный режим [4]. Методы моделирования, базирующиеся на модели идеального вытеснения в полостях газоразделительного модуля и на модели растворение–диффузия, описывающей транспорт через мембрану (1), широко применяются для оптимизации мембранных процессов и проектирования установок [4, 5].

Рис. 1. Схема процесса мембранной очистки газовой смеси в противоточном трехходовом модуле.

Fig. 1. Schematic diagram of the membrane purification process of a gas mixture in the countercurrent three-way module

Параметрические исследования процесса

Ограничимся рассмотрением разделения бинарной газовой смеси. Примем удаляемую примесь за первый компонент, а очищаемую смесь – за второй.

Введем обозначения, как представлено на рис. 1, тогда система уравнений переноса в мембранном модуле сводится к следующей формуле:

$\left\{\begin{array}{l}\frac{d\left(qc\right)}{dS}=-Q_1{P}_h\left(c-\gamma c^{\text{'}}\right)\\ \frac{d\left(q^{\text{'}}c\right)}{dS}=\frac{d\left(qc\right)}{dS}\\ \frac{dq}{dS}=-Q_1{P}_h\left(c-\gamma c^{\text{'}}\right)-Q_2{P}_h\left(1-c-\gamma \left(1-c^{\text{'}}\right)\right)\\ \frac{d{q}^{\text{'}}}{dS}=-\frac{dq}{dS}\end{array}\right.$.                                                                 (2)

Граничные условия для системы записываются в виде

$\left\{\begin{array}{l}{\left.q\right|}_{S=0}=q_F\\ {\left.с\right|}_{S=0}={с}_F\\ {\left.q^{\text{'}}\right|}_{S=S_m}=0\end{array}\right.$.                                                                                                                     (3)

Граничные условия (3) следует дополнить условием для концентрации примеси в потоке низкого давления при S = S_m, в качестве которого может быть использовано любое, отвечающее требованиям ограничение

$\left\{\begin{array}{l}{\left.\frac{d\left(qc\right)}{dS}\right|}_{S=S_m} <0\\ {\left. \frac{dq}{dS}\right|}_{S=S_m} <0\end{array}\right.$.                                                                                                                (4)

В качестве такого условия может быть выбрано следующее:

${\left.{с}^{\text{'}}\right|}_{S=S_m}=$$\frac{Q_1({\left.c\right|}_{S=S_m}-\gamma {\left.c^{\text{'}}\right|}_{S=S_m})}{Q_1({\left.c\right|}_{S=S_m}-\gamma {\left.c^{\text{'}}\right|}_{S=S_m})+Q_2(1-{\left.c\right|}_{S=S_m}-\gamma \left(1-{\left.c^{\text{'}}\right|}_{S=S_m}\right))}$,

которое соответствует тому, что концентрация примеси в потоке низкого давления в сечении S=S_m равна доле потока примеси через мембрану по отношению к полному потоку. Но вместо этого условия, как показывают результаты расчетов, можно использовать и более простые, также удовлетворяющие требованиям (4), например ${\left.{с}^{\text{'}}\right|}_{S=S_m}={\left.с\right|}_{S=S_m}$. Возможность варьирования граничного условия по концентрации в физическом смысле означает независимость состава выходных потоков от состава входного потока низкого давления при его бесконечно малой величине (${\left.q^{\text{'}}\right|}_{S=S_m}\to 0$). Условие (4) при этом необходимо для численной устойчивости процесса интегрирования системы уравнений (2), (3).

В (2), (3) q – величина потока газовой смеси высокого давления в сечении модуля с координатой по площади S, нм³/ч; c – мольная доля примеси в данном потоке; q′– величина потока газовой смеси низкого давления в сечении модуля с координатой по площади S, нм³/ч; – мольная доля примеси в данном потоке.

Ограничиваясь случаем малого содержания примеси в потоках (c <<1; c′ <<1) и большей проницаемостью мембраны по отношению к примеси, чем к очищаемой смеси ($\alpha =\frac{Q_1}{Q_2}>1$), что характерно для задач осушки газовых смесей, удаления углекислого газа, предварительного обогащения гелия и др., систему (2), (3) можно переписать в безразмерном виде

$\left\{\begin{array}{l}\frac{d\left(\tilde{q}c\right)}{dx}=-\chi \left(c-\gamma c^{\text{'}}\right)\\ \frac{d\left({\tilde{q}}^{\text{'}}{c}^{\text{'}}\right)}{dx}=\frac{d\left(\tilde{q}c\right)}{dx}\\ \frac{d\tilde{q}}{dx}=\frac{d{\tilde{q}}^{\text{'}}}{dx}=-\frac{\chi }{\alpha }\left(1-\gamma \right)\\ {\left.\tilde{q}\right|}_{x=0}=1\\ {\left.{\tilde{q}}^{\text{'}}\right|}_{x=1}=0\\ {\left.c\right|}_{x=0}=C_F\end{array}\right.$,                                                                                                  (5)

где $\tilde{q}=\frac{q}{F}$, ${\tilde{q}}^{\text{'}}=\frac{q^{\text{'}}}{F}$ – безразмерные потоки высокого и низкого давления, соответственно;

$\chi =\frac{Q_1{P}_h{S}_m}{F}$ – критерий подобия, характеризующий производительность мембранного модуля по отношению к удаляемой примеси; x = S/S_m – безразмерная площадь мембраны.

В рассматриваемом случае малых концентраций примеси уравнение относительно полного потока в (5) решается аналитически, что позволяет получить величину коэффициента деления потока ($\theta =\frac{P}{F}$):

$\theta =\frac{\chi }{\alpha }\left(1-\gamma \right)$.                                                                                                                (6)

Уравнение (6) накладывает ограничение на набор параметров мембранного модуля и его рабочего режима, а именно:

$\chi <\frac{\alpha }{1-\gamma }$.                                                                                                                      (7)

Данное требование является следствием того, что только часть потока питания проходит через мембрану, обогащаясь высокопроникающей примесью. При этом, если подать слишком маленький поток питания или сделать слишком большую площадь мембраны модуля, либо данный режим (заданные значения P_h  и P_i не могут поддерживаться при столь малом значении потока питания) не будет реализовываться, либо не будет выполнено условие малых концентраций примеси (c'<< 1).

Из уравнения (6) можно получить характерное значение коэффициента деления потока (при χ =1):

$\theta ={\theta }_{х1}=\frac{1-\gamma }{\alpha }$.                                                                                                           (8)

Если же рассмотреть случай χ << 1, или, что то же самое, c'<< 1, то концентрация примеси в потоках модуля меняется слабо, и решением (4) является следующее:

${С}_P^{\max }=C_F\frac{\alpha }{1+\alpha \gamma -\gamma }$.                                                                                                   (9)

Концентрация примеси, вычисленная по формуле (9), – предельная концентрация, которую можно получить в мембранном модуле при отличных от нуля значениях коэффициента деления потока. При этом если бы концентрация (9) сохранялась с увеличением θ, то, достигнув значения

$\theta ={\theta }_{х2}=\frac{1+\alpha \gamma -\gamma }{\alpha }$,                                                                                                   (10)

вся удаляемая примесь была бы в потоке пермеата, а в ретентате содержалась полностью очищенная смесь (C_R = 0). Величина коэффициента деления потока θ_x2, так же как и θ_x1, является характерной величиной, при которой достигается значимое разделение газовой смеси (C_R,  C_P существенно отличаются от C_F).

В рамках решения (5), считая параметры рабочего режима и потока питания заданными, расчетными параметрами являются C_R,  C_P и θ, которые однозначно определяют разделение в мембранном модуле. Взаимная зависимость между этими параметрами устанавливается балансом примеси в модуле C_F = θC_P + (1 – θ)C_R.

С учетом того, что коэффициент деления потока можно определить аналитически, в соответствии с формулой (6), для решения необходимо найти одну из концентраций – в потоке пермеата или ретентата.

Уравнения (5) могут быть решены методами численного интегрирования с использованием конечных разностей. Трудность здесь состоит в том, что условия по параметрам потоков даны в разных сечениях (x = 0 и x = 1), что требует использования различного рода итерационных процедур при решении задачи и специально создаваемого программного обеспечения.

Для разработки аналитической методики была проведена серия расчетов разделения двухкомпонентной газовой смеси по уравнениям (2)–(4) с заданной входной концентрацией (C_F =0,001 или C_F=0,00001), при условиях варьирования параметров процесса в следующих диапазонах: χ = 0,01….50; α = 5….200; γ = 0…0,3. Из рассмотрения исключены режимы, не удовлетворяющие условиям (7). По результатам расчетов установлено, что для данных C_F и используемых диапазонов для параметров приближение малых концентраций оказывается справедливым для всей расчетной (например, концентрация C_P составляет не более нескольких процентов), величина коэффициента деления потока близка к расчетной по формуле (6). Далее полученные зависимости исследованы в различных координатах, в которых в качестве задаваемого параметра используются различные функции от χ (данный параметр изменяется с варьированием площади мембраны и входного потока), а в качестве определяемого – различные функции C_P и C_R.

Цель исследования зависимостей заключалась в поиске наиболее простого и точного способа аналитического представления результатов расчетов. После рассмотрения десятков способов представления входных и выходных данных, в итоге, наилучшие результаты показали зависимости вида

$\beta =\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)=f\left(\frac{\theta }{{\theta }_{х}}\right)$,                                                                                              (11)

где

$\kappa =\frac{\alpha }{1+\alpha \gamma -\gamma }=\frac{C_P^{\max }}{C_F}$ – фактор разделения при малых θ;

θ_x = 0,5(θ_x1 + θ_x2) – характерное значение θ, определяемое как среднее арифметическое, рассчитанное по уравнениям (8) и (10).

Некоторые из рассчитанных зависимостей, а также их аппроксимации функциями вида

β = Aε³+Bε² +Cε³                                                                                                       (12)

представлены на рис. 2. В (12) $\epsilon =\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$, A,B,C – параметры аппроксимации.

Рис. 2. Графики зависимости $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)$ от $\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$ при различных значениях γ и α. Точками отмечены результаты расчетов по (2)–(4), а линиями – аппроксимации

Fig. 2. Plots of the dependence of $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)$ on θ/θ_x for various values of γ and α. The dots show calculation results according  to (2)–(4), and lines show approximations.

Графики на рис. 2 демонстрируют следующее: функции (10) возрастают монотонно, и при небольших значениях коэффициентов деления потока между ними графики имеют схожий характер. Начиная с $\frac{\theta }{{\theta }_{х}}=1$, зависимости расходятся друг относительно друга, продолжая возрастать без явно выраженных особенностей.

При этом для режимов, соответствующих значительной очистке ($\frac{\theta }{{\theta }_{х}}>2$), зависимости довольно точно описываются аппроксимациями (11). При малых коэффициентах деления потока  наблюдаются отклонения расчетных зависимостей от апроксимационных, но сами зависимости близки друг к другу, и в рамках точности на уровне $\mathrm{0,2}\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$ вместо полиномов (11) относительно неплохо описываются общей прямой β = 0,5ε (рис. 3).

Рис.3. Графики зависимости  от $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)$ при $\frac{\theta }{{\theta }_{х}}\le 1$различных значениях γ и α. Точками обозначены результаты расчетов по (2)–(4), сплошными линиями – аппроксимации полиномами (12), пунктиром – $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)=\mathrm{0,5}\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$.

Fig. 3. Plots of the dependence of $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)$ on θ/θ_x ≤ 1 for various values of γ and α. The dots show the results of calculations according to equations (2)–(4), the solid lines show approximations by polynomials (12), the dotted line shows the results of calculations according to equation $\ln \left(\frac{C_P}{C_R\kappa }\right)=\mathrm{0,5}\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$.

Результаты и их обсуждение

Результаты поиска параметров аппроксимаций (11) при различных значениях α и γ на всем диапазоне $\frac{\theta }{{\theta }_{х}}$ представлены в таблице 1.

Талица 1. Параметры аппроксимации A, B, C при различных значениях α и γ

Table 1. Approximation parameters A, B, C for different values of α and γ

Данные таблицы показывают, что параметры аппроксимации довольно сильно меняются от точки к точке, что затрудняет поиск аналитических зависимостей между ними и α, γ. Также, при расчете разделения могут получиться значительные ошибки соответствующих промежуточным значениям α, γ, если проводить расчет параметров A, B, C интерполяцией данных таблицы. Вместо этого представляется целесообразным проводить интерполяцию по результату расчета разделения: для этого производится расчет по (12) в четырех точках, содержащихся в таблице, вблизи той, в которой предстоит определить разделение смеси. После этого последовательной линейной интерполяцией по α и γ определяется искомое значение (рис. 4). При этом в качестве параметра интерполяции величину γ лучше брать только при малых его значениях (например, меньших 0,01), а при больших – его обратную величину γ.

Рис. 4. Схема интерполяции результатов.

Fig. 4. Schematic diagram of the interpolation results.

В качестве примера применения разработанной методики примем осушку воздуха. Процесс осушки рассмотрим в модуле с мембраной ПВТМС (поливинилтриметилсилана), имеющей следующие величины проницаемости [6] (принимая, что проницаемости даны при 0 ^oC):

Q(H₂O) = 20 нм³/(м²ч*атм);

Q(N₂) = 0,12 нм³/(м²ч*атм);

Q(O₂) = 0,45 нм³/(м²ч*атм).

В потоке высокого давления примем давление равным 6 ата, в потоке низкого – 1 ата. Влажность воздуха в потоке питания примем соответствующей насыщению при температуре +20 ^oC. В итоге входная смесь (считаем ее трехкомпонентной) представляет собой: H₂O – 0,39; O₂ – 20,86; N₂ – 78,75% (об.). Средняя проницаемость мембраны по кислороду и азоту с учетом их концентраций составляет: 0,189 нм³/(м²ч*атм). Поток питания примем равным 1 нм³/ч и рассмотрим, как изменяется концентрация паров воды в потоке ретентата в зависимости от площади мембраны. Результаты расчетов численным решением (2) – (4) и с помощью разработанной методики для данного случая представлены на рис. 5.

Рис. 5. График зависимости концентрации паров на выхо- де противоточного мембранного модуля на основе ПВТМС в зависимости от площади мембраны. В потоке высокого (6 ата) и низкого (1 ата) давления осушаемая смесь воздух потоком 1 нм³/ч. Расчет в приближении бинарной смеси.

Fig. 5. Plot showing the variation of the vapor concentration at the outlet of the countercurrent membrane module based on a polyvinyltrimethylsilane membrane as a function of the membrane area. The dried mixture is air flow of 1 nm³/h in a high (6 ata) and low (1 ata) pressure flow. Calculation in the binary mixture approximation.

Дополнительная информация

Финансирование. Работа не имела стороннего финансирования.

Конфликт интересов. Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов, связанных с подготовкой и публикацией статьи.

Additional information

Funding source. This publication was not supported by any external sources of funding.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Об авторах

Александр Юрьевич Окунев

Автор, ответственный за переписку.
Email: OkunevAY@gmail.com
SPIN-код: 7051-2374

доцент, кандидат ф.-м. наук

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Схема процесса мембранной очистки газовой смеси в противоточном трехходовом модуле.

Скачать (91KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Графики зависимости ln(Cp/CrK) от θ/θx при различных значениях γ и α. Точками отмечены результаты расчетов по (2)–(4), а линиями – аппроксимации

Скачать (226KB)

Метаданные

4. Рис.3. Графики зависимости ln(Cp/CrK) от θ/θx ≤ 1 при различных значениях γ и α. Точками обозначены результаты расчетов по (2)–(4), сплошными линиями – аппроксимации полиномами (12), пунктиром – ln(Cp/CrK)=0,5θ/θx.

Скачать (249KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Схема интерполяции результатов.

Скачать (37KB)

Метаданные

6. Рис. 5. График зависимости концентрации паров на выходе противоточного мембранного модуля на основе ПВТМС в зависимости от площади мембраны. В потоке высокого (6 ата) и низкого (1 ата) давления осушаемая смесь воздух потоком 1 нм3/ч. Расчет в приближении бинарной смеси.

Скачать (99KB)

Метаданные