Antifouling coatings on the base of bioinspired technologies for marine applications

Full Text

Введение

В морской среде биообрастание – это серьезная проблема мирового масштаба, ведущая к значительным экономическим проблемам. Биообрастание усиливает процессы коррозии конструкционных материалов и приводит к досрочному выведению из эксплуатации различного оборудования [1]. Повреждениям подвержены как подвижные, так и стационарные конструкции – суда, нефтяные и газовые платформы, океанографическое оборудование, конструкции марикультурных хозяйств и пр. На судах обрастание увеличивает трение между корпусом судна и водой, в результате чего возрастает расход топлива (до 40–50%), а также уменьшается маневренность. Корпус судна, не защищенный покрытием, может аккумулировать до 150 кг/м² обрастателей после 6 мес. эксплуатации в морской воде. Биообрастание создает не только технические и экономические трудности, но также является серьезной проблемой в области экологии из-за неконтролируемого распространения инвазивных видов морских организмов [2].

Вследствие этого управление процессами обрастания и коррозии в морской среде остается приоритетным направлением научно-исследовательской деятельности многих институтов и коммерческих организаций в течение последних лет. Самым распространенным методом защиты поверхностей в морской воде от обрастания является использование антиобрастающих покрытий, содержащих биоциды.

На протяжении XIX–XX вв. было разработано множество красок, основанных на идее диспергирования токсичного вещества в полимерном матриксе. Оксид меди, мышьяк, свинец и оксид ртути были популярными противообрастающими средствами вплоть до середины XX в. Прорывом в лакокрасочной промышленности стало создание в 1960-х годах самополирующихся покрытий с использованием органических соединений олова. Трибутилолово оказалось наиболее эффективным из всех антиобрастающих соединений, но также и наиболее токсичным, поскольку оно накапливалось в окружающей среде и оказывало воздействие не только на прикрепленные к защищаемой поверхности морские организмы, но и на всю окружающую среду. Это привело к тому, что с 2008 г. использование покрытий с оловоорганическими соединениями на судах было запрещено Международной морской организацией (IMO).

Современные экологические требования обеспечили ужесточение контроля в области внедрения и эксплуатации антиобрастающих покрытий и биоцидных соединений, а интерес исследователей сосредоточился на выявлении механизмов биологической защиты от обрастания, на установлении природных продуктов с противообрастающими свойствами.

Целью данного обзора является анализ литературных источников, посвященных проблемам разработки новых экологически безопасных антиобрастающих покрытий с использованием «зеленых» биоцидов природного происхождения, а также технологий, учитывающих существующие механизмы биологической защиты.

Биомиметический подход к созданию антиобрастающих покрытий

Поиск эффективных методов защиты от обрастания без использования токсичных соединений, выделяющихся в водную среду, стимулировал развитие стратегий и исследование механизмов защиты от обрастателей, которыми обладают сами живые организмы. Анализ существующих в природе примеров показал, что стратегии защиты от обрастания, используемые живыми организмами и позволяющие им функционировать без оброста долгое время, условно можно подразделить на химические (выделение активных соединений) и физические (определенная микротопография поверхности, смачиваемость).

Известно, что многие растения и морские организмы обладают уникальной микро/нанотопографией поверхности, определяющей ее шероховатость и смачиваемость и защищающей организмы от обрастания (например, акулы, дельфины). Так, уникальная морфология кожи акулы обеспечивается наличием микродермальных зубчиков, покрытых гребнями. Такая морфология позволяет существенно уменьшить сопротивление водному потоку и предотвратить закрепление и развитие микроорганизмов на коже.

В работе [3] авторы применили метод мягкой литографии для создания ребристой поверхности, имитирующей кожу акулы. Поверхность оказалась эффективной и значительно снижала адгезию спор водоросли Ulva linza. Подобный принцип структурирования поверхности, аналогично дизайну акульей кожи, был адаптирован и применен в практике, в том числе при формировании поверхности фюзеляжа самолетов, что позволило снизить расходы топлива, а также для создания поверхностей, устойчивых к микробному загрязнению.

Еще одним примером уникальной топографии служит лист лотоса, поверхность которого покрыта воском и имеет микро- и наноразмерную иерархическую структуру, обеспечивающую супергидрофобность и самоочищающиеся свойства («эффект лотоса») [4]. Поверхность листа состоит из плотных микровыступов диаметром 7–8 мкм со средним интервалом 10 мкм. При контакте с водой этот микрорельеф помогает улавливать воздух, образуя своеобразную прослойку между жидкостью и твердым телом (трехфазная граница раздела). Такая топография сводит к минимуму свободную энергию поверхности, увеличивая контактный угол (угол смачиваемости), что приводит к эффективному снижению адгезии биоорганизмов.

Свободная поверхностная энергия является одной из важнейших физико-химических характеристик материалов, которая влияет на развитие обрастания на твердых поверхностях. Взаимосвязь между свободной поверхностной энергией и адгезией биоорганизмов была проиллюстрирована кривой Байера, которая имеет минимум в пределах 22–24 мДж/м² [3].

В качестве меры смачиваемости поверхности используется контактный угол. Поверхности с контактным углом до 90° определяются как гидрофильные, в то время как гидрофобная поверхность имеет угол смачиваемости более 90°. Когда контактный угол поверхности с водой достигает значений больше 150°, поверхность называется супергидрофобной.

Смачиваемость покрытия водой оказывает существенное влияние на его противообрастающие свойства. При разработке антиобрастающих покрытий для получения биомиметически структурированных поверхностей используют материалы, характеризующиеся низкой свободной поверхностной энергией, поскольку адгезионная прочность организмов к таким материалам чрезвычайно мала, и поэтому они могут быть легко удалены с поверхности при воздействии сдвиговых сил, например во время движения судна или процедуры очистки. К таким материалам относятся (поли)силоксаны и фторполимеры.

Повышенный интерес влияния микрорельефа естественных поверхностей на биообрастание привел к развитию синтетических подходов создания искусственных покрытий с характеристиками, близкими к характеристикам природных необрастающих поверхностей. В результате были получены микротекстурированные поверхности на основе силиконов и других полимеров, повторяющие дизайн поверхности кожи акулы, листа лотоса, панциря краба и др. [5–8].

Формирование заданного рельефа поверхности достигают с использованием методов литографии, с помощью технологии микроформования и репликации материалов, электрохимического осаждения, лазерного текстурирования, а также распылением наночастиц на поверхности. Несмотря на то что исследователи добились большого прогресса в разработке материалов с необходимым рельефом поверхности, изготовление их является сложным и дорогостоящим процессом, что ограничивает его широкомасштабное коммерческое внедрение. Также необходимо отметить, что антиобрастающая эффективность таких структурированных поверхностей была установлена в основном в лабораторных условиях по отношению к узкому кругу организмов. Эффективность таких поверхностей в сложных условиях морской среды нуждается в подтверждении при натурных испытаниях.

Экспериментальная оценка антиобрастающей эффективности покрытий на основе природных соединений

Исследования защитных механизмов различных морских организмов привели исследователей к выводу о том, что одного только микроструктурирования поверхности может быть недостаточно для долгосрочного предотвращения биообрастания в реальных условиях. Для получения желаемых свойств необходимо сочетание нескольких факторов. Так, авторы в статье [9] изучили механизм защиты от обрастания макроводорослей Saccharina latissima и Fucus guiryi, заключающийся в сочетании влияния уникального микрорельефа и выделения соединений с антиобрастающими свойствами. На основе полученных результатов были разработаны антиобрастающие поверхностные слои, которые воспроизводили топографию поверхности слоевищ макроводорослей. Формирование проводили методом репликации и смешивания бромированного фуранона в качестве противообрастающего агента с эпоксидным матриксом. Полученные результаты показали, что данная стратегия может эффективно уменьшить адгезию биомакромолекул и микроорганизмов.

В работе [10] были установлены защитные механизмы от обрастания, которыми обладают мангровые растения Sonneratia apetala. Как отмечают авторы, стратегия защиты S. apetala от обрастания балянусами определяется характерной топографией поверхности листьев, обусловливающей их низкую смачиваемость, а также выделением метаболита, препятствующего обрастанию балянусами, – олеаноловой кислоты.

В последнее время опубликовано несколько обзоров, описывающих природные соединения, выделенные из различных организмов и обладающие антиобрастающими свойствами [11–13]. Обзоры охватывают более 700 природных соединений и свыше 100 синтетических аналогов, выделенных и синтезированных в период с 2004 по 2020 г. Такое пристальное внимание к природным соединениям обусловлено тем, что благодаря своему натуральному происхождению, биоразлагаемости и способности не аккумулироваться в организмах и отложениях они считаются лучшими экологически неопасными заменителями используемых биоцидов.

Источником природных противообрастающих веществ являются различные обитатели морей и океанов – микроорганизмы, водоросли, беспозвоночные, а также наземные растения. На рисунке представлены диаграммы распределения по классам организмов, из которых были выделены природные соединения с антиобрастающими свойствами. Как показывают представленные данные, в начале 2000-х годов подавляющее количество активных соединений было выделено из морских организмов – губок, водорослей и кораллов. Через 14 лет основным источником соединений с антиобрастающими свойствами становятся микроорганизмы (бактерии и грибы). Существенное увеличение доли активных соединений, выделенных из микроорганизмов, связано прежде всего с детальным исследованием биосинтетических способов получения и механизмов действия антиобрастающих соединений, что привело к выявлению защитных соединений, которые продуцируются микроорганизмами, ассоциированными с макроорганизмом-хозяином.

 

Рис. 1. Диаграммы классовой принадлежности организмов – источников выделения антиобрастающих соединений (данные представлены на основе обзоров [11–13])

 

Активные вещества выделены в чистом виде, идентифицированы и отнесены к различным классам химических соединений. Среди них встречаются жирные кислоты, терпены, терпеноиды, липопротеины, гликолипиды, фенолы, лактоны, пептиды, стероиды. Эти соединения отличаются большим структурным разнообразием – от простых мономерных молекул до более сложных молекулярных каркасов. Механизм противообрастающего действия выделенных соединений различен и охватывает разные стадии процесса обрастания, в зависимости от того, какие методы тестирования применялись в отношении конкретного соединения. При установлении эффективности антиобрастающего действия выделенного соединения и степени его токсичности очень важным является соотношение LC₅₀/EC₅₀, известное как «терапевтическое соотношение», где EC₅₀ представляет собой концентрацию, подавляющую 50% биологической активности тест-организма, а LC₅₀ – концентрацию, при которой погибает 50% тест-организмов по сравнению с контролем. Вещества с соотношением LC₅₀/EC₅₀ > 15 мкг/мл и значением EC₅₀ < 5 мкг/мл рассматриваются как нетоксичные и пригодные для дальнейшей разработки экологичных антиобрастающих покрытий [12]. Чем выше это соотношение для исследуемого соединения, тем более перспективным считается вещество.

Эффективность антиобрастающей активности природных соединений установлена, как правило, в лабораторных условиях по отношению к очень узкому кругу тестируемых организмов, в качестве которых обычно используют споры зеленой водоросли Ulva pertusa, личинки балянусов Balanus amphitrite и мидий Mytilus edulis, иногда личинки мшанок Bugula neritina и трубчатых червей Hydroides elegans. Это обусловлено необходимым требованием к стандартизации экспериментальных данных в области биотестирования новых соединений и установления механизмов их воздействия. Однако следует иметь в виду, что для определения действительно эффективных соединений с антиобрастающей активностью лабораторные исследования должны сопровождаться дальнейшей верификацией противообрастающего эффекта в натурных морских условиях. Так, из 700 известных соединений с противообрастающими свойствами лишь единицы проверены в условиях полного погружения в составе покрытий в морской воде. В таблице представлены литературные источники, в которых приводятся данные по натурным испытаниям в морской воде антиобрастающего действия природных соединений (или экстрактов), инкорпорированных в покрытия.

 

Морские испытания опытных покрытий с природными продуктами

Источники природных соединений	Тип антиобрастающего покрытия	Срок испытания, условия	Литературный источник
Бареттин и 8,9-дегидробареттин из морской губки	Коммерческое покрытие самополирующегося типа	2 мес., в природной морской воде вблизи Швеции	[14]
Танины из растительных экстрактов (каштана, мимозы, квебрахо)	Покрытие на основе канифоли	4 мес., в морской воде, Атлантический океан, вблизи Аргентины	[15]
Экстракты руты (Ruta graveolens) и имбиря (Zingiber officinale)	Покрытие на основе полидиметилсилоксана	6 мес., в морской воде вблизи Бразилии	[16]
Экстракт октокоралла Renill areniformis	Покрытие самополирующегося типа на основе эпоксида и винила	5 мес., в природной морской воде, Тихий океан, Гавайи	[17]
Экстракт водорослей Chondrus crispus	Покрытие самополирующегося типа с использованием канифоли	3,5 мес., в морской воде вблизи Великобритании	[18]
Бутенолид (синтезированный на основе соединений из Streptomyces sp.)	Покрытие самополирующегося типа на основе канифоли и акрилового сополимера	3–6 мес., Южно-Китайское море	[19]
Растительный алкалоид камптотецин из Camptotheca acuminate	Полиакриловая смола с добавлением канифоли	12 мес., Южно-Китайское море	[20]
Бактериальный экстракт Pseudoalteromonas piscicida 2202	Покрытие самополирующегося типа на основе акрилового сополимера	9 мес., Южно-Китайское море	[21]
Растительный экстракт Nerium oleander	Покрытие на основе канифоли и полиакрилата	1 мес., Южно-Китайское море	[22]
Органические экстракты морских губок и голотурии	Покрытие на основе канифоли	1,5–3 мес., в морской воде вблизи Колумбии и Аргентины	[23]
Модифицированный танин из черной акации	Покрытие на основе канифоли	7 мес., Средиземное море	[24]
Экстракты мягких кораллов	Покрытие на основе канифоли	6 мес., Средиземное море	[25]
Танины мангровых \деревьев (Rhizophora \apiculata)	Покрытие на эпоксидной основе	3 мес., Южно-Китайское море	[26]
Растительный экстракт Nardophyllum bryoides	Покрытие на основе канифоли	1,5 мес., в морской воде вблизи Аргентины	[27]
Экстракт водоросли Gracilaria edulis	Эпоксидное покрытие	12 мес., Индийский океан	[28]
Экстракты бактерий-эпифитов морских организмов	Покрытие на основе акрилового сополимера Revacryl 380	8 мес., Средиземное море	[29]
Капсаицин и его производ- ные из Capsicum annuum	Покрытие на основе акриловой смолы	3 мес., Южно-Китайское море	[30]

 

Следует отметить, что вещества с антиобрастающей активностью содержатся в морских макроорганизмах (губках, кораллах, водорослях и др.) в экстремально малых концентрациях, и почти невозможно наладить их производство в коммерческих масштабах без значительного ущерба окружающей среде. Это обстоятельство существенно сдерживает внедрение активных природных соединений в покрытия, эксплуатируемые в морской инфраструктуре. Огромный интерес с точки зрения разработки новых антиобрастающих покрытий представляют микроорганизмы и наземные растения, поскольку они легко культивируются, что позволяет получить неограниченное количество требуемого продукта, не истощая при этом природную среду.

Для практического применения большие перспективы имеют синтетические аналоги соединений с антиобрастающими свойствами, особенно если их синтез легко воспроизводим в коммерческих масштабах. Наиболее удачно реализуемым примером является коммерциализация производства и использования медетомидина в современных противообрастающих системах. Медетомидин (4-[1-(2,3-диметилфенил)этил]-1H-имидазола гидрохлорид) представляет собой препарат, который используется в ветеринарии в качестве анестетика во время операций и для облегчения боли. Еще в 2000-х годах было обнаружено, что рецепторы личиночной стадии балянусов показывают высокую чувствительность к медетомидину, который проявляет репеллентные свойства по отношению к ним [31]. Кроме того, было установлено, что действие медетомидина обратимо и не вызывает последующих изменений в процессе метаморфоза личинок. Шведская компания I-Tech доработала синтез и коммерциализировала использование медетомидина в качестве активного противообрастающего ингредиента под торговым названием Selektope®, который предлагает ведущим производителям морских покрытий включать в рецептуру красок. Из шести ведущих производителей такие компании, как Chugoku Marine Paints, Hempel и Jotun, выпустили на рынок продукты, содержащие Selektope®.

Самополирующиеся покрытия

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что испытания в натурных условиях в основном недолговременны, редко превышают срок экспозиции в 1 год. Основным типом покрытия, используемого для тестирования антиобрастающих свойств экстрактов или чистых соединений, является самополирующееся покрытие на основе акрилового сополимера с использованием канифоли. Показано, что такие покрытия наиболее совместимы с природными соединениями [2, 18].

Принцип «работы» самополируемых покрытий основан на контролируемом высвобождении противообрастающих агентов за счет деградации (эрозии) полимерной матрицы. При контакте с морской водой в полимерном матриксе таких покрытий гидролизуются боковые цепи, содержащие обычно карбоксилатные фрагменты, что приводит впоследствии к разрушению и отделению внешнего слоя полимера под действием силы сдвига (например, при движении). В результате противообрастающие соединения медленно высвобождаются из полимерной матрицы с постоянной скоростью, а поверхность покрытия сглаживается за счет обновления. Первоначально самополирующиеся покрытия были разработаны для рецептур с оловоорганическими соединениями, а после их запрета принцип работы самополируемых покрытий был модифицирован под разработку покрытий, не содержащих токсичные органические соединения олова. В настоящее время такие «безоловянные» самополирующиеся покрытия обычно содержат (мет)акрилаты меди, цинка и/или силильные группы, а для усиления антиобрастающего эффекта в рецептуру покрытия вводят органический биоцид или природные соединения.

Между тем применение самополирующихся сополимеров в недалеком будущем может быть ограничено вследствие накопления микропластика в морской среде, что обусловлено образованием продуктов разложения с большой молекулярной массой из-за неразлагаемой основной полимерной цепи [32]. Поэтому в последние годы наблюдается растущий интерес к разлагаемым полимерам. В отличие от акриловых сополимеров основная цепь разлагаемых полимеров может подвергаться воздействию ферментов микроорганизмов, а также гидролизоваться под действием морской воды. В последнее время исследования разлагаемых покрытий сосредоточены на сополимерах на основе полиуретана. Полиуретаны синтезируют с использованием диизоцианатов, диолов, удлинителей цепей и катализаторов. Требуемые свойства получают в результате использования различных диолов в синтезе полиуретанов с различной структурой и функциями, в том числе пригодных для морских условий.

Так, в работе [33] представлено полиуретановое покрытие с разлагаемыми полиэфирными сегментами, состоящими из поли(этиленадипината) или поли(1,4-бутиленадипината) с 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-оном (DCOIT) в качестве противообрастающего агента. Разработанное покрытие продемонстрировало отличную адгезию к подложке, приемлемую скорость растворения и превосходные антиобрастающие свойства, подтвержденные в натурных испытаниях в морской воде в течение 6 мес.

В статье [34] авторы представили разработку нового противообрастающего покрытия, полученного путем включения природного соединения из морских грибов Streptomyces sp. бутенолида в биоразлагаемый полиуретан на основе поли(ε-капролактона). Натурные испытания в течение 3 летних месяцев показали, что система обладает превосходными противообрастающими свойствами.

Разработки в области (супер-)гидрофильных технологий

Еще одним биологическим прототипом для разработки антиобрастающих покрытий является целый ряд организмов, поверхность тела которых покрыта своеобразной смазкой – слизью [35]. Примером таких организмов служат обыкновенные гринды (Globicephala melas, млекопитающие из семейства дельфиновых), а также вьюны (Misgurnusf ossilis) и другие рыбы, выделяющие слизь для защиты своих мягких тканей и уменьшения сопротивления движению. Противообрастающие свойства таких гидрофильных полимеров обусловлены сильной гидратационной способностью и низким модулем упругости, что затрудняет прикрепление морских организмов [36].

Гидрофильные полимеры, доказавшие свою эффективность в устойчивости к прикреплению морских организмов, в основном включают полимеры на основе полиэтиленгликоля, полиакрилата и цвиттерионные материалы. Противообрастающие свойства и многообразие применений гидрофильных материалов были обобщены в работе [37]. Несмотря на их огромные перспективы, слабая адгезия к субстрату и низкая долговечность значительно затрудняют их практическое применение в морских условиях. Для увеличения адгезии гидрофильных материалов к разным субстратам было разработано несколько химических подходов, включая использование ковалентно привитых полимерных щеток и встраивание в эластомерные сети. Однако до последнего времени отсутствовала методика удобного способа нанесения гидрофильных покрытий, пригодного для применения на морских объектах. В работе [38] предлагается новое гидрогелевое покрытие для морских условий, которое может наноситься методом распыления. Покрытие имеет высокую адгезию к различным субстратам, поскольку включает промежуточный эпоксидный слой. В эпоксидный отвердитель внедряют акриловые группы, которые затем служат точкой прикрепления для гидрогелевого слоя посредством последующей фотоинициированной свободнорадикальной полимеризации. Гидрогель состоит из полиакриламида, сшитого акрилат-терминированным полиэтиленгликолем, который обладает высокой гидрофильностью. Полиакриламид инертен в морской воде, в то время как полиэтиленгликоль подвержен разложению морскими микроорганизмами. Механические свойства гидрогеля можно регулировать путем изменения массового соотношения полиэтиленгликоля и акриламида. Результаты лабораторных экспериментов показали, что даже в статических условиях такое гидрогелевое покрытие может успешно предотвращать прикрепление микроводорослей. В настоящее время проводятся натурные испытания в морской воде.

Некоторые современные противообрастающие покрытия разработаны с использованием принципа супергидрофильных поверхностей. Так, у датской компании – производителя антиобрастающих покрытий Hempel есть несколько продуктов, основанных на гидрогелевой технологии защиты от обрастания. Один из таких продуктов – система покрытия Hempasil X3, основу которого согласно рекламному буклету составляет силикон, а на поверхности образуется «гидрогель из сети нерастворимых в воде суперабсорбирующих полимерных цепей», что существенно снижает поверхностную энергию и не позволяет организмам прикрепляться. Гибридная система Hempaguard представляет собой более усовершенствованное покрытие для защиты от обрастания на основе запатентованной технологии ActiGuard®, использующей совокупное действие усовершенствованного силикон-гидрогеля и эффективного биоцида, предупреждающего обрастание.

(Супер-)гидрофобные покрытия

Строгие экологические требования, налагаемые в области производства и использования новых биоцидных продуктов, в том числе антиобрастающих покрытий, вынуждают производителей противообрастающих красок интенсифицировать свои исследования в области развития безбиоцидных технологий. Значительное развитие и быструю коммерциализацию в последнее время получили антиадгезионные полимерные покрытия, поскольку для их внедрения не требуется строгий регулирующий контроль, как для внедрения новых биоцидов, в том числе природного происхождения. В соответствии с Директивой ЕС о биоцидных веществах для вывода новых продуктов на рынок теперь необходимо четкое описание способа действия, биологических мишеней, на которые нацелен продукт, и его влияния на экологию, что не требуется при внедрении новых покрытий безбиоцидного действия, к каковым относятся покрытия с низкой свободной поверхностной энергией на основе полисилоксанов или фторполимеров.

Полидиметилсилоксан (ПДМС) является наиболее известным гидрофобным материалом, обладающим низкой свободной поверхностной энергией, а также низким модулем упругости, необходимым для снижения адгезии обрастателей. Однако эти свойства также приводят к тому, что покрытия на основе ПДМС демонстрируют плохую адгезию к подложкам и низкую стойкость к механическим повреждениям, что ограничивает их применение в морском секторе. Поэтому были проведены обширные исследования по модификации ПДМС путем изготовления сополимеров на его основе, композитов и добавок с целью повышения прочности сцепления с подложкой, механической стабильности, а также для оптимизации свойств поверхности, позволяющих долгосрочное применение в морских условиях. В результате многочисленных исследований были получены покрытия на основе полисилоксанов, модифицированных углеродными нанотрубками [39], иглами природного сепиолита [40], органомодифицированными листами монтмориллонита [41], а также различными наночастицами [42–44]. Результаты показали, что такая модификация полимерного матрикса значительно улучшает гидрофобность поверхности, инертность, стойкость к биообрастанию и легкость очистки без влияния на объемные механические свойства материала по сравнению с немодифицированным ПДМС.

Модификация полидиметилсилоксаном других сополимеров с более высокой механической прочностью, например полиуретанов и эпоксидных смол, позволила получить новые системы сополимеров, совмещающие гидрофобные свойства ПДМС и механическую стабильность второго компонента, что открыло возможность использования новых полимерных систем в жестких морских условиях. Например, в [45] разработали композиты ПДМС-политиоуретана, армированные микрочастицами ZnO в форме тетрапода. За счет разделения фаз между ПДМС и политиоуретаном в процессе полимеризации на поверхности композита образовались микроразмерные домены ПДМС, в связи с чем гидрофобные свойства ПДМС были перенесены на механически стабильную полимерную матрицу, что способствовало увеличению стойкости к биообрастанию.

Еще один интересный подход продемонстрирован в [46], где было разработано новое гибридное покрытие на основе ПДМС с нанокомпозитным гидрогелем, содержащим наночастицы серебра (AgNPs). Включение AgNPs, действующих в качестве сшивающего агента, улучшило межфазную совместимость между гидрофильным гидрогелем и гидрофобным ПДМС, благодаря чему гидрофильный гидрогель был хорошо диспергирован в матрице полидиметилсилоксана. Гибридные покрытия продемонстрировали хорошие антибактериальные и альгицидные свойства. Два года экспозиции в морской воде показали, что гибридные покрытия с нанокомпозитным гидрогелем обладают хорошими противообрастающими свойствами. Применение этих гибридных амфифильных материалов весьма многообещающе в качестве морских противообрастающих покрытий.

Фторполимеры также широко используются для создания так называемых fouling-release покрытий. По сравнению с покрытиями на основе полисилоксанов фторполимерные покрытия имеют более низкие значения свободной поверхностной энергии. Однако из-за высокого модуля упругости для отрыва биообрастающих организмов от их поверхности сдвиговые силы должны быть больше, чем у силиконовых покрытий. С целью достижения эффективного отторжения обрастателей от поверхности фторполимерных покрытий необходимо добиться получения высокоорганизованной поверхности с плотно упакованными -CF₃ группами, а в объеме покрытия должно содержаться достаточное количество фторсодержащих групп для эффективного управления его количеством на поверхности [47].

Для создания высокоэффективных фторированных противообрастающих покрытий с низкой поверхностной энергией на основе органических фторуглеродных смол были разработаны три различных подхода к модификации поверхности. Эти стратегии предполагают введение в полимер фторидов в качестве наполнителя в сочетании со смолами для получения высокоэффективных покрытий, а именно включение фторидсодержащих поверхностно-активных веществ в полимеры, использование сплавления фторполимеров и выбор полимеров с большими мономерными звеньями для создания покрытий из фторсодержащих смол.

Однако несмотря на отличные эксплуатационные характеристики фторуглеродных противообрастающих покрытий, сложный процесс подготовки и относительно высокая стоимость ограничивают широкое внедрение таких покрытий в реальный сектор экономики, в результате чего в настоящее время существует мало коммерческих продуктов на основе фторполимеров. Одним из таких продуктов является добавка на основе ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) ФОРУМ (разработка ИХ ДВО РАН), сочетающая технологическую легкость внедрения в противообрастающие покрытия и высокую эффективность в сдерживании биообрастания. Морские испытания большого ракетного катера проекта 1241 (ТОФ), покрашенного противообрастающей краской с добавлением УПТФЭ ФОРУМ, показали двукратное увеличение срока службы краски и, как следствие, существенное снижение затрат на докование и ремонт [48].

Сложность и разнообразие факторов, влияющих на закрепление и развитие биообрастателей, не позволяют вывести универсальную стратегию предотвращения биообрастания в морской среде, поэтому считается, что многофункциональные покрытия занимают особую нишу в области будущего развития и разработки противообрастающих технологий. Разработка многофункциональных покрытий строится на идее совмещения и реализации нескольких стратегий в одном продукте. Природным примером такого совмещения являются, например, мягкие кораллы Sarcophyton trocheliophorum [49, 50], у которых для борьбы с биообрастанием есть целый арсенал методов – выделение антиобрастающих соединений, микротекстурированные поверхности с низкой поверхностной энергией, а также возможность самоочищения своей поверхности при неблагоприятных условиях. В целом ни одна стратегия не является универсальной, обеспечивающей полную защиту поверхности в различных условиях среды, но сочетание стратегий позволяет достичь наибольшей эффективности в борьбе с обрастанием.

Заключение

Накопленный многолетний опыт применения технологий антиобрастающих покрытий привел к выработке четких требований к вновь разрабатываемым материалам. Покрытия должны обладать антикоррозионными и антиобрастающими свойствами, быть экономически целесообразными и экологически безопасными, с долгим сроком защиты, удовлетворять требованиям безопасной эксплуатации объектов, устойчивыми к эрозии и биоповреждениям, обладать химической стабильностью. Сочетание долговременной стабильности, хорошей адгезии к подложкам и технологичность нанесения является неотъемлемым условием для разработки новых функциональных покрытий для эксплуатации в жестких условиях морской среды. Последние ужесточения в области контроля за экологической безопасностью при эксплуатации материалов и покрытий привели к необходимости развития альтернативных нетоксичных для окружающей среды технологий формирования антиобрастающих покрытий.

Разработка новых экологически безопасных технологий защиты от обрастания стала фокусироваться на более глубоком понимании биологических принципов процесса обрастания и методов защиты, существующих в природе. При этом баланс между экологической безопасностью и эффективностью действия стал не только желательным, но и необходимым фактором. Достижения в области материаловедения и нанотехнологий открыли новые возможности для разработки противообрастающих материалов, соответствующих новым экологическим требованиям.

Можно выделить несколько направлений, существующих в области разработки экологически безопасных антиобрастающих покрытий: поиск природных соединений с антиобрастающими свойствами и невысокой токсичностью для нецелевых организмов и развитие наукоемких подходов для их синтеза; усовершенствование полимерных матриксов; развитие методов микроструктурирования поверхности с целью создания определенной микро- и нанотопографии.

Несмотря на то что новые противообрастающие материалы, предлагаемые научными коллективами, демонстрируют исключительные характеристики в лабораторных условиях, их применение на практике часто сталкивается со значительными трудностями. К ним относятся: масштабируемость производства материалов, экономическая эффективность и стабильность эксплуатационных свойств в сложных морских условиях. Лабораторные испытания не могут полностью смоделировать физические, химические и биологические факторы морской среды, что приводит к снижению характеристик материалов в реальных условиях по сравнению с лабораторными. Никакие модельные методы испытаний в данном случае не заменят натурные исследования по установлению эффективности противообрастающих покрытий и стойкости к разрушениям в естественных морских условиях. Мировая практика показывает необходимость проведения таких работ на специально оборудованных климатических испытательных станциях в натурных условиях.

About the authors

U. V. Kharchenko

Institute of Chemistry, FEB RAS

Author for correspondence.
Email: ulyana-kchar@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-5166-5609

Candidate of Sciences in Chemistry, Researcher

Russian Federation, Vladivostok

V. S. Egorkin

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: egorkin@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0001-5489-6832

Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

I. Е. Vyalyi

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: igorvyal@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-3806-1709

Candidate of Sciences in Chemistry, Researcher

Russian Federation, Vladivostok

S. L. Sinebryukhov

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: sls@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0002-0963-0557

Corresponding Member of RAS, Doctor of Sciences in Chemistry, Deputy Director

Russian Federation, Vladivostok

S. V. Gnedenkov

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: svg21@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0003-1576-8680

Corresponding Member of RAS, Doctor of Sciences in Chemistry, Director

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files