Physico-chemical aspects and the mechanism of formation of anti-icing coatings for aircraft structures

V. S. Egorkin; Егоркин В. С.; U. V. Kharchenko; Харченко Ю. В.; I. Е. Vyalyi; Вялый И. Е.; M. V. Adigamova; Адигамова М. В.; I. V. Lukyanchuk; Лукиянчук И. В.; S. L. Sinebryukhov; Синебрюхов С. Л.; S. V. Gnedenkov; Гнеденков С. В.

doi:10.31857/S0869769824060061

Physico-chemical aspects and the mechanism of formation of anti-icing coatings for aircraft structures

Authors: Egorkin V.S.¹, Kharchenko U.V.², Vyalyi I.Е.², Adigamova M.V.², Lukyanchuk I.V.², Sinebryukhov S.L.², Gnedenkov S.V.²
Affiliations:
1. Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher
2. Institute of Chemistry, FEB RAS
Issue: No 6 (2024)
Pages: 73-86
Section: Chemical Sciences. Functional Coatings
URL: https://freezetech.ru/0869-7698/article/view/677444
DOI: https://doi.org/10.31857/S0869769824060061
EDN: https://elibrary.ru/HSSRSE
ID: 677444

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The review analyzes literature sources describing methods and approaches to the creation of anti-icing coatings, as well as the problems of development and application of new anti-icing materials and coatings. The existing works presenting the results of research into the characteristics of superhydrophobic/anti-icing coatings on the surface of metals and alloys treated by plasma electrolytic oxidation are presented.

Keywords

anti-icing coatings, hydrophobicity, wettability, protective coatings, composite coatings, plasma electrolytic oxidation, corrosion, oxide heterostructures

Full Text

Введение

Интенсификация исследований, направленных на создание функциональных материалов, обладающих антиобледенительными свойствами, обусловлена как общими негативными последствиями, вызываемыми обледенением летательного аппарата, так и ужесточением требований, предъявляемым к степени и характеру обледенения специальных материалов и покрытий [1]. В то же время следует отметить, что существующие покрытия подвержены обледенению в значительной степени.

Обледенение в полете – серьезная опасность. Оно изменяет аэродинамику воздушного судна, увеличивает сопротивление, ухудшает контроль и снижает подъемную силу. Фактическая масса льда на самолете является вторичной (менее значимой проблемой) по отношению к нарушению воздушного потока, которое обледенение вызывает. По мере добавления мощности для компенсации дополнительного сопротивления и подъема носа для поддержания высоты угол атаки увеличивается, что приводит к дополнительному образованию льда на нижней части крыльев и фюзеляжа. Лед накапливается на каждой открытой фронтальной поверхности самолета – не только на крыльях, винтах и ветровом стекле, но также на антеннах, вентиляционных отверстиях, воздухозаборниках и др. Срыв льда, попавшего в двигатель, приводит к катастрофическим последствиям.

На обледенение летательных аппаратов оказывает влияние ряд факторов, основными из которых являются температура и относительная влажность воздуха, водность облаков, средний диаметр капель, скорость и высота полета летательного аппарата. Метеорологические условия, способствующие обледенению, характеризуются наличием переохлажденных капель воды или кристаллов льда, взвешенных в воздухе в виде облаков, тумана, дождя, мокрого снега и т.п. Летательный аппарат выводит содержащиеся в обтекаемом потоке воздуха переохлажденные капли воды из неустойчивого равновесия, и последние замерзают на его поверхностях.

Различают следующие виды льдообразований: прозрачный лед в виде стекловидной пленки с гладкой поверхностью; малопрозрачный лед шероховатой, зернистой или кристаллической структуры; кристаллический лед (иней); смешанные виды льдообразований, из которых наибольшую опасность представляют ледяные наросты неправильной формы, образующиеся при полете в зоне выпадения дождя и снега. Обледенение – нестационарный процесс, возникающий при входе летательного аппарата в облака с мельчайшими каплями переохлажденной воды, находящейся в метастабильном состоянии при отрицательных температурах, а для воздухозаборников авиационных двигателей – даже при положительных. Механизм быстрой кристаллизации переохлажденных капель при ударе их о поверхность конструкции летательного аппарата пока еще недостаточно изучен и связан с совокупностью проблем из различных областей науки и техники: физики, метеорологии, аэродинамики, термодинамики, конструирования и эксплуатации воздушных судов.

Целью данного обзора является анализ литературных источников, описывающих методы и подходы к созданию антиобледенительных покрытий, а также проблемы разработки и применения новых антиобледенительных материалов и покрытий.

Методы и подходы к созданию антиобледенительных покрытий

В целях защиты летательных аппаратов от обледенения применяются различные антиобледенительные системы, для работы которых необходимы достаточно большие энергозатраты. Принцип действия большинства этих систем – увеличение температуры защищаемых поверхностей до положительной [2]. Исполнительные элементы антиобледенительных систем расположены в местах наиболее вероятного и интенсивного образования льда, а также в местах, требующих особого внимания с точки зрения безопасности полета. Это передние кромки крыла и хвостового оперения, воздухозаборники двигателей, а также некоторые датчики. Антиобледенительные системы могут быть постоянного действия и циклические. Системы постоянного действия не допускают образования льда на защищаемых поверхностях. Они применяются в местах, где скопившийся, а затем удаленный лед может попасть в двигатель и тем самым нарушить его нормальную работу. Системы циклического действия периодически сбрасывают образующийся на защищаемых поверхностях слой льда за счет уменьшения сцепления льда с поверхностью. Следует отметить, что в ряде случаев применение антиобледенительных систем (при использовании теплового воздействия на слой льда) приводит к тому, что возникают капли и ручейки, мигрирующие вниз по потоку и создающие новую наледь (барьерный лед). Образование барьерного льда на нижней поверхности предкрылка увеличивает аэродинамическое сопротивление летательного аппарата и, соответственно, расход топлива, а его скопление у лопасти несущего винта вертолета ведет к повышению вибраций. Барьерный лед на внутренней поверхности воздухозаборника авиационного двигателя приводит к его повреждениям, что повышает затраты на ремонт. Отмеченные явления свидетельствуют о том, что требуется создание гибридных систем, представляющих собой комбинацию традиционных антиобледенительных систем с нанесением антиобледенительных покрытий [2–24].

Антиобледенительные поверхности в наиболее общем смысле – это поверхности, которые благодаря своим физико-химическим свойствам способствуют уменьшению накопления льда и снега на поверхностях, регулярно подвергающихся атмосферным осадкам при температурах, обусловливающих их замерзание. Супергидрофобные покрытия на защищаемых материалах во многих случаях демонстрируют антиобледенительные свойства, обусловленные низкой адгезией со льдом/снегом, водоотталкивающими свойствами и повышенной стабильностью переохлажденного состояния капель воды. Ключевыми факторами, сдерживающими до настоящего времени заметное практическое применение супергидрофобных покрытий, являются резкое снижение антиобледенительных свойств, связанное со слабой механической стабильностью многомодальной шероховатости и высокой чувствительностью к износу, а также с хрупкостью текстуры поверхности; удаление слоя, обладающего низкой поверхностной энергией, водными осадками; низкая коррозионная стойкость материала основы [25]. Это обусловливает актуальность поиска новых материалов и методов формирования покрытий, позволяющих преодолеть такие барьеры и создать надежные антиобледенительные слои.

Подходы к созданию антиобледенительных покрытий могут быть разделены на три направления: 1) увеличение времени задержки замерзания капель воды, 2) предотвращение образования изморози и 3) снижение прочности сцепления льда с поверхностью. Антиобледенительные свойства поверхности и гидрофобность тесно связаны, многие гидрофобные/супергидрофобные покрытия, получаемые различными методами обработки поверхности, обладают антиобледенительными свойствами [2]. Супергидрофобные поверхности (т.е. поверхности, характеризуемые большим значением контактного угла (КУ), малым гистерезисом КУ, углом скатывания менее 10°) способны удерживать прослойку воздуха между водой и структурными элементами, образующими рельеф поверхности, и демонстрируют многообещающие антиобледенительные характеристики [11, 26–28]. Отмечается, что супергидрофобные поверхности усиливают отскок падающих капель жидкости при низких температурах подложки и высоких значениях относительной влажности [29]. Кроме того, такие покрытия обеспечивают снижение величины нормальной и/или сдвиговой прочности адгезии льда к подложке, задержку замерзания воды на поверхностях и снижают или даже полностью предотвращают образование зародышей и накопление льда и/или снега на обработанных поверхностях [28, 30–32].

Варианты механизма, обусловливающего антиобледенительные свойства [19, 25, 33–39] следующие:

1) самопроизвольное удаление капель жидкости с супергидрофобной поверхности, препятствующее образованию слоя замерзшей воды;

2) задержка кристаллизации капель воды, контактирующих с супергидрофобной поверхностью, из-за повышенного барьера для фазового перехода переохлажденная вода/лед и более длительный временной интервал для гетерогенного зародышеобразования;

3) низкая адгезия льда и снега к поверхности супергидрофобного покрытия, приводящая к уменьшению накопления инея, снега и льда;

4) уменьшенный теплообмен между более теплой каплей и более холодной поверхностью, снижающий вероятность замерзания ударяющихся о поверхность падающих капель;

5) сдвиг тройной точки в сторону отрицательных температур в пограничных слоях воды, прилегающих к супергидрофобной поверхности, что вызывает снижение адгезии льда и облегчает его удаление.

Для придания поверхности антиобледенительных свойств используются следующие подходы [33, 37, 40, 41]: а) применение гидрофобных материалов без текстурирования поверхности; б) применение гидрофильных материалов с наноструктурированной поверхностью, позволяющей добиться гидрофобных и супергидрофобных состояний; в) комбинирование первых двух подходов с обработкой структурированных гидрофильных субстратов гидрофобными агентами (в том числе содержащими наночастицы), позволяющими снизить поверхностную энергию и добиться формирования многомодального рельефа поверхности и, следовательно, устойчивого супергидрофобного состояния.

Направленное текстурирование поверхностного слоя позволяет управлять явлениями, служащими причинами образования льда, а следовательно, прогнозировать поведение покрытия в реальных условиях [2, 29, 31, 40–45]. Антиобледенительные покрытия, обладающие гидрофобными и супергидрофобными свойствами, могут быть:

– неструктурированными (снижают адгезию льда, мало подвержены повреждению при сдвиге масс льда с поверхности, снижают скорость конденсационной нуклеации); их недостатком является то, что лед неизбежно нарастает, для освобождения поверхности необходимо прикладывать внешние воздействия;

– текстурированными, т.е. обладать одноуровневой нано- или микротекстурой (сопротивляются проникновению влаги к подложке за счет образования квазижидких слоев, могут обладать невысокой температурой зародышеобразования и характеризоваться несмачивающимся состоянием во время конденсации); недостаток данного типа – невозможность контролировать конденсацию и возможное повреждение при сдвиге льда;

– структурированными с многоуровневой иерархической структурой, а именно: микроуровневой (позволяет снизить адгезию капли), микро + наноуровневой (сопротивление проникновению капли жидкости к подложке во время динамического воздействия, низкая температура нуклеации, малое время контакта капли); недостатком таких покрытий является возможность механических повреждений.

Помимо перечисленных методов формирования супергидрофобных поверхностей ученые предлагают и принципиально новый подход к созданию антиобледенительных покрытий – пропитка структурированной поверхности слоем смазки (лубриканта), который образует SLIP (liquid-infused porous surfaces ) – тонкую, гладкую пленку, отталкивающую воду, а также SLWL-поверхности (self-lubricatin gliquid waterlayer). Однако эти покрытия обладают своими недостатками, например унос лубриканта в циклах «замораживание ⇄ оттаивание». Принимая во внимание, что один из возможных механизмов механического повреждения текстуры супергидрофобных покрытий при эксплуатации в условиях низких температур может быть связан с напряжениями, вызываемыми замерзанием воды, когда избыточное давление в зоне трехфазного контакта может достигать существенных значений, необходимо исследовать антиобледенительные свойства как гидрофобных, так и супергидрофобных покрытий. Фторсиланы, используемые для формирования супергидрофобных слоев, характеризующихся в том числе антиобледенительными свойствами, на этапе создания защитного слоя зачастую являются высокотоксичными. Традиционные фторполимеры, присутствующие на рынке, благодаря своей низкой поверхностной энергии обладают невысокой адгезией к обрабатываемой поверхности, что ограничивает возможность их более широкого применения.

Супергидрофобные/антиобледенительные покрытия на поверхности металлов и сплавов, обработанных методом плазменного электролитического оксидирования

Результаты исследования физико-химических, механических свойств защитных покрытий, обладающих в том числе гидрофобными и супергидрофобными свойствами, свидетельствуют о том, что одним из ключевых факторов в обеспечении надежной длительной защиты материала является покрытие-матрица (или базовый слой), на котором формируется гидрофобный слой [46–48]. В случае возможного возникновения дефектов различной этимологии в гидрофобном (поверхностном) слое оно обеспечивает надежный барьер, предотвращающий механическое повреждение защищаемого материала. Как показала практика, в качестве такого покрытия-матрицы может успешно выступать оксидная гетероструктура, формируемая методом плазменного электролитического оксидирования, на поверхность и в поры которой наносятся гидрофобный агент или компоненты, из которых будет составлен гидрофобный или супергидрофобный слой.

Существует достаточно много исследований, посвященных созданию супергидрофобных/антиобледенительных покрытий на поверхности металлов и сплавов, обработанных методом плазменного электролитического оксидирования (результаты включают также поиск по покрытиям, получаемым методом микродугового оксидирования) [24–57]. Следует отметить, что базовые слои формировали в различных электролитах, что обеспечивало отличающиеся друг от друга уровни коррозионной и механической стойкости. Данным методом обрабатывают поверхность сплавов магния [49–62], циркония [63, 64], низкоуглеродистой стали [65], сплавов алюминия [66–69], сплавов титана [70–76]. Характеристики формируемых базовых слоев позволяют существенным образом улучшить механические характеристики, снизить ток коррозии вплоть до трех порядков величины по сравнению с незащищенным металлом, а дополнительная гидрофобизация образца позволяет снизить данный параметр еще на четыре порядка [67], что наряду с высокими значениями контактного угла значительно повышает коррозионную защиту, обеспечиваемую данными покрытиями. Вместе с тем, несмотря на огромный интерес, проявляемый к этой тематике [77], на сегодняшний день опубликовано только две работы, в которых исследованы антиобледенительные свойства покрытий, формируемых на базе ПЭО-слоев [68, 73]. С учетом продемонстрированных высоких антиобледенительных характеристик можно утверждать, что данный тип покрытий обладает значительным потенциалом.

Заключение

Антиобледенительные материалы и покрытия, устойчивые к механическим повреждениям и деградации вследствие негативного воздействия окружающей среды, крайне востребованы с практической точки зрения. В имеющихся исследованиях разрабатываемые покрытия демонстрируют разную степень сохранения антиобледенительных характеристик после механических или атмосферных испытаний. Вместе с тем помимо имеющихся трудностей с применяемыми материалами одной из нерешенных проблем с сообщаемыми оценками льдофобных характеристик, включая устойчивость к механическим и атмосферным повреждениям, является отсутствие общепринятых стандартов испытаний, что затрудняет сравнение приводимых результатов. Например, исследования показали, что температура замерзания обводненного потока или капель тестовой жидкости зависит от чистоты воды, размера капель воды, способа охлаждения и скорости охлаждения. Как отмечается многими исследователями, стандартизация методов проведения испытаний антиобледенительных свойств крайне необходима. Касательно же возможностей придания антиобледенительных свойств покрытиям, формируемым методом плазменного электролитического оксидирования, нет сомнения, что эти работы получат свое дальнейшее развитие, в том числе с применением новых фторполимерных материалов, обладающих низкой поверхностной энергией.

About the authors