Inorganic sorbents for water purification from petroleum products based on mineral and technogenic raw materials: production, application, regeneration

Full Text

Введение

Нефтяная промышленность играет ключевую роль в экономике Российской Федерации. Обладая значительными запасами нефти, Россия занимает одно из лидирующих мест среди мировых производителей. Объемы добычи нефти стабильно возрастают во всем мире, что увеличивает риск аварийных ситуаций с потенциально серьезными последствиями для окружающей среды. Основные причины аварий связаны со сложностью технологий добычи и переработки нефти, необходимостью ее транспортировки из отдаленных регионов. В 2022 г. нефтеперерабатывающая отрасль страны столкнулась с проблемами, вызванными санкциями на технологии переработки нефти и высокотехнологичное оборудование, что отрицательно сказалось на безопасности и увеличило вероятность возникновения чрезвычайных ситуаций. В 2023 г. выросло количество случаев загрязнения водных систем, зафиксированных службами мониторинга природной среды [1]. Для предотвращения, ликвидации и локализации разливов нефти и нефтепродуктов Правительство Российской Федерации разработало комплекс мер, включающий применение разнообразных технологий и материалов [2].

Один из путей решения проблемы очистки загрязненных водных объектов связан с разработкой новых сорбентов нефти и нефтепродуктов и усовершенствованием технологий их производства [3–5]. Для получения сорбентов нефтепродуктов используются различные материалы как природного, так и искусственного происхождения. В работах [6, 7] представлена обширная классификация сорбентов для очистки от нефтепродуктов, содержащихся в воде в растворенной, эмульгированной формах или в виде пленки. По типу основы среди многочисленных видов разрабатываемых сорбентов авторы выделяют неорганические и органические. На практике успешно применяются сорбенты на основе растительных отходов, на синтетической основе (полиэтилен, полипропилен), углеродные сорбенты, сорбенты на основе пористых алюмосиликатных материалов и др.

Неоспоримыми достоинствами обладают неорганические сорбенты на основе природного минерального сырья, которые благодаря своим свойствам могут использоваться в дисперсном и гранулированном видах в различных устройствах и системах для очистки от нефтезагрязнений [8, 9]. Преимуществом неорганических материалов природного происхождения следует считать прежде всего их значительные запасы в России и других странах, отсутствие токсичности по отношению к окружающей среде, доступность добычи и обработки, невысокую стоимость, а также комплекс физико-химических свойств.

Цель настоящей статьи – рассмотреть способы получения неорганических сорбентов нефтепродуктов, созданных на основе природного минерального и искусственного сырья, специфику их применения, возможность регенерации, а также оценить эффективность существующих сорбентов, перспективы разработки новых модифицированных минеральных сорбентов и возможные пути усовершенствования технологий получения.

Сорбенты нефтепродуктов из минерального сырья

Некоторые виды природных минеральных материалов обладают сорбционными свойствами, что делает их привлекательными для использования в производстве сорбентов нефтепродуктов. Также перспективным направлением является получение сорбентов из искусственного сырья, включая пористые строительные материалы или техногенное сырье. Эти материалы обладают высокой поглотительной способностью, устойчивы к воздействию окружающей среды и могут использоваться без дополнительной подготовки для сбора разливов нефти или очистки воды в качестве фильтрующей загрузки. Однако несмотря на эти преимущества, использование природного или техногенного сырья в исходном виде, за редким исключением, оказывается неэффективным и требует улучшения его свойств для достижения требуемых характеристик [10]. В табл. 1 приведена классификация сорбентов, описанных в данной статье, в соответствии с типом сырья, используемого для их производства.

 

Таблица 1. Классификация сорбентов нефтепродуктов по исходному сырью

Группы		Сырье	Ссылки на источник
Природные	Слоистые силикаты	Глина	[23]
		Опока	[24]
		Диатомит	[8, 22, 53]
		Бентонит	[28–30, 40]
		Монтмориллонит	[27, 41]
		Глауконит	[19–21]
		Вермикулит	[14–18, 39]
	Каркасные силикаты	Цеолит	[6, 31, 32]
		Шабазит	[6]
		Морденит	[6]
		Клиноптилолит	[6, 33, 34]
	Углеродсодержащие породы	Шунгит	[29, 51]
Искусственные	Продукты производства	Керамзитовый гравий	[6, 25, 26]
		Вспученный перлит	[35, 38, 56]
	Техногенные	Мел	[42]
		Карбонатный шлам	[43, 44]
		Отходы горнорудного производства	[45, 46]
		Пеностекло	[47, 48]
		Пеносиликат	[58–60]

 

Анализ современного рынка сорбентов в России показал, что основную его часть занимают неорганические сорбенты – 43%. По оценкам авторов [11], к наиболее распространенным относятся сорбенты на основе алюмосиликатов. В табл. 2 представлены некоторые промышленно выпускаемые сорбционные материалы на минеральной основе, среди которых наиболее востребованы сорбенты на основе вермикулита.

 

Таблица 2. Промышленно выпускаемые в России минеральные сорбенты нефтепродуктов

Название	Основа	Нефтеемкость, кг/кг	Насыпная плотность, кг/м3	Плавучесть	Регенерируемость
ООО «ПетроПерлит» (http://petroperl.ru/sorbent_petrosorb)
Петросорб	Перлит	7–8	70–100	+	+
ООО «Терра-экология инжиниринг» (https://terra-ecology.ru/katalog-produkcii/sorbents)
Профсорб Ультра	Вермикулит	2	70–200	+	_
ОАО «Ковдорслюда» (https://region.murman.ru/economy/invest/innovation/giknc_4.shtml)
Версойл	Вермикулит	8–12	78–110	+	+
ООО ПП «Арталия» (https://www.cverad.ru/products/sorbent/)
С-Верад	Вермикулит	2	110–140	+	+
ООО «НПО Поволжский завод сорбентов «ТАТСОРБ» (https://tatsorbent.ru)
НЕС	Вермикулит, перлит	6–8	80–130	+	Нет данных
OOO «Глауконит» (https://glaukos.ru/)
Глауконит	Глауконит	2,9–5,2	1300–1400	+	Нет данных
Лессорб-экстра (https://lessorb.ru/)
Цеолит-сорб-К	Цеолит	0,48–0,79	725	Нет данных	+
ООО «ГАЗТУРБО» (http://gasturbo.ru/)
Новосорб	Вермикулит	0,4 кг/1 л сорбента	50–120	+	+
АО АМК-Групп (https://www.amk-grupp.ru)
ОДМ-1Ф	Диатомит	1,3	590–670	+	+

 

Основной критерий, по которому производители оценивают качество сорбента, – нефтеемкость. Существуют два типа нефтеемкости: статическая, определяемая погружением сорбента в нефтепродукт, и динамическая, определяемая в реальных условиях. Последняя обычно ниже, так как зависит от многих факторов. Каждый производитель может использовать собственную методику тестирования и оценки нефтеемкости сорбента, что приводит к различиям в результатах и затрудняет прямое сравнение между разными продуктами. Поэтому при выборе сорбента остается вопрос о его реальной эффективности, так как не все производители предоставляют однозначные и объективные данные. Выпускаемые промышленностью сорбенты нефтепродуктов имеют определенные ограничения в применении. Некоторые из них оказываются недостаточно эффективными при использовании в соленой воде, другие являются дорогостоящими или сложными в производстве. Нужно также отметить, что в реальных условиях разливов нефтепродуктов на величину сорбционной емкости может значительно повлиять температура. Чтобы оценить эффективность сорбента в конкретных условиях его применения, например в аварийной ситуации, необходимо учитывать дополнительные факторы и владеть информацией о таких свойствах, как плавучесть, водопоглощение, удерживающая способность.

В литературе встречаются публикации сравнительных испытаний отдельных выпускаемых промышленностью сорбентов, но в большинстве это лабораторные эксперименты. В исследованиях [12, 13] проведена оценка эффективности использования коммерческих сорбентов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на поверхности морской воды при положительных и отрицательных температурах. Представлены реальные показатели сорбционной способности коммерческих сорбентов относительно нефти, дизельного топлива и судового масла. Выяснилось, что эти характеристики в зависимости от типа нефтепродукта варьируются в диапазоне от 10 до 20%. Полученные значения сорбционной емкости относительно нефти для сорбентов на минеральной основе «Новосорб» и на базе вспученного вермикулита составили 4,72 г/г и 4,62 г/г соответственно, что оказалось ниже значений, заявленных производителями (6 и 8–12 г/г). Это расхождение может быть объяснено различными факторами, включая разницу в химическом составе и вязкости сорбируемых нефтепродуктов, методах и условиях проведения испытаний.

Несмотря на широкий рынок уже существующих сорбентов, анализ публикаций показывает, что в настоящее время продолжаются исследования, направленные на развитие технологий получения сорбционных материалов. Приоритетным является разработка новых сорбентов с улучшенными свойствами, сочетающими высокую сорбционную емкость с высокой скоростью поглощения, устойчивостью к внешним воздействиям и возможностью повторного использования.

Для улучшения свойств природного и искусственного сырья или создания сорбентов с принципиально новыми характеристиками используются различные способы модифицирующей обработки. Физическая обработка позволяет повысить сорбционные свойства за счет дробления, измельчения, промывки и термоактивации исходного материала. Например [8], после прокаливания сорбционная емкость диатомита увеличивается с 0,5 до 1,3 г/г. Перлит и вермикулит после высокотемпературной термической обработки (вспучивания) приобретают развитую удельную поверхность и сорбционную емкость, но их удерживающая способность остается невысокой, и они способны возвращать поглощенные вещества в водную среду. Повысить сорбционные свойства, увеличить поверхность, изменить структуру материала можно воздействием электромагнитного излучения или обработкой микроволнами. Химическая обработка с применением реагентов принципиально изменяет химический состав и свойства исходного сырья. В результате модификации поверхности путем обработки специальными веществами, включая полимеры и органические соединения, сорбенты приобретают новые свойства, такие как олеофильность и гидрофобность. Существующие методы обработки различаются по типу применяемых модифицирующих веществ и их агрегатному состоянию. Гидрофобные слои или тонкие гидрофобные пленки могут быть получены путем обработки материала растворами, эмульсиями или парами веществ, слабо взаимодействующих с водой, но прочно удерживающихся на поверхности.

Обработка в жидкой фазе модифицирующих веществ

К перспективным материалам для получения сорбентов нефти относится вермикулит – широко распространенный минерал из группы гидрослюд, имеющий слоистую структуру. Однако несовершенная кристаллическая решетка и способность разбухать в воде и во многих органических жидкостях делают его непригодным для использования в качестве сорбента нефти в чистом виде.

В работе [14] получены нетонущие гидрофобные нефтесорбенты путем модификации поверхности термоактивированного вермикулита с использованием кремнийорганических соединений (органосилоксанов) на водной основе и на основе органических растворителей. Гидрофобизация проводилась в жидкой фазе с последующей сушкой в течение 48 ч. Нефтеемкость полученных сорбентов достигала 4,6 г/г по дизельному топливу и 5,8 г/г по сырой нефти. Способность удерживаться на поверхности воды сохранялась более 10 сут. Исследования [15] подтверждают эффективность обработки термоактивированного вермикулита олигометилгидридсилоксаном для получения нетоксичного сорбента с высокой водостойкостью и способностью длительное время оставаться на поверхности воды.

Авторы [16] улучшили сорбционную способность вермикулита путем механохимической активации, которая включает диспергирование частиц, агрегацию в агломераты и перекристаллизацию с образованием новых фаз. Оптимальное время адсорбции нефтепродукта (моторного масла М8-В) полученным сорбентом составило 30 мин, дальнейшее увеличение времени не повлияло на сорбционную емкость.

В работе [17] получен высокопористый модифицированный сорбент на основе вермикулита двустадийным методом: обработкой 30 масс.% H₂O₂ при 60 °C и сушкой с помощью микроволнового излучения. Полученный сорбент показал степень очистки от органических соединений более 95%, поглощающая способность составила 4,0–7,9 г/г.

Для получения гидрофобного покрытия на вспученном вермикулите авторы [18] обрабатывают его 2–5% раствором полиэтилентерефталата в хлоруксусной кислоте или 5–10% раствором полипеноуретана в полярном органическом растворителе. Обработка проводится при нормальных условиях с тщательным перемешиванием для образования гидрофобной пленки на всей поверхности материала. Содержание полимера в конечном продукте составляет 2–5% по углероду. В качестве полимеров могут использоваться их отходы. Полученный сорбент обладает краевым углом смачивания не менее 130°, удельной поверхностью 80–90 м²/г и высокой нефтеемкостью.

Природный алюмосиликат глауконит при модифицировании может служить хорошим носителем для закрепления функциональных соединений на его поверхности. Исследования [19] показали, что гидратационная способность глауконита зависит от размера его частиц, а термическая активация увеличивает его сорбционную способность вследствие деформации поверхности частиц, образования пор и трещин в структуре. По оценкам авторов, для эффективного использования глауконита в процессах поглощения нефти и нефтепродуктов рекомендуется термическая обработка при 1000 °С и использование фракции с минимальным размером частиц.

Авторы [20, 21] на основе глауконита получили два вида сорбентов нефтепродуктов: порошкообразные гидрофобные и гранулированные. Гидрофобный сорбент был получен путем термической активации глауконита при температуре 1000 °С и покрытием частиц стеариновой кислотой. Гранулированный сорбент с размером гранул 3 на 0,5¸1 мм получен путем модификации термически активированного глауконита целлюлозосодержащим компонентом. Оба типа сорбентов имеют разные механизмы сорбции. Гидрофобный сорбент распределяется в нефтяной фазе, агрегирует и образует конгломераты, предотвращая растекание нефтяных пленок. Гранулированный сорбент поглощает нефть в 3,5 раза быстрее благодаря своей пористой структуре. Авторами исследований были разработаны технологические схемы производства ферромагнитных сорбентов обоих типов (порошкообразного и гранулированного) на основе глауконита.

Глины и диатомиты часто служат основой в производстве нефтесорбентов благодаря своей доступности и хорошим адсорбционным свойствам. Авторы исследований [22] используют мелкодисперсный диатомитовый порошок в системах очистки сточных вод от нефтепродуктов в намывных фильтрах. Для увеличения пористой структуры и изменения химической природы поверхности диатомит подвергают химической и термической активации. Сорбционная емкость модифицированного раствором сульфата алюминия и термообработанного при 200 °С диатомита достигает 250 мг/л при степени извлечения продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей из воды 95%.

В исследовании [23] оценивалась сорбционная способность природной алюмосиликатной глины из Нигерии как потенциального сорбента для ликвидации разливов нефти. Без дополнительной обработки глина была диспергирована в воде, отфильтрована, высушена и измельчена. Анализ состава показал, что основными компонентами получившегося алюмосиликатного сорбента являются оксид алюминия (19,8%) и диоксид кремния (53,1%). Другие оксиды щелочных металлов присутствовали в меньшем количестве. Пористая структура глины оказывает влияние на механизм внутричастичной диффузии нефти. Испытания сорбента при различных дозировках, начальной концентрации нефти, времени контакта и температуры показало, что недорогая природная глина является перспективным и доступным средством для удаления сырой нефти из разливов.

В отличие от глин осадочная кремнистая горная порода опока не размокает в воде. Опока содержит большое количество оксидов кремния и алюминия. Это достаточно прочное микрозернистое и микропористое минеральное сырье. Авторы [24] показали возможность использования опоки в качестве сорбента, способного поглощать различные органические соединения из воды, и получили модифицированные сорбенты с высокой удельной поверхностью путем измельчения исходного материала, его обработки реагентами и гранулирования.

На основе глинистых пород производится много материалов, применяемых в строительстве. Одним из таких является керамзит, который получают обжигом со вспучиванием подготовленных глинистых гранул. Керамзит отличается главным образом своим ячеистым строением, наличием внешней спекшейся оболочки, малым объемным весом при высокой прочности. Сорбционная способность модифицированного керамзита может составлять 0,45 кг нефти на 1 кг сорбента [6]. Керамзит, как достаточно дешевый и доступный искусственный материал, может быть использован в качестве сорбента в чистом и в модифицированном видах. Экономически выгодное решение проблемы очистки стоков промышленных и автотранспортных предприятий, автозаправочных станций и нефтехимических производств предложено в работе [25]. Авторы разработали локальную систему адсорбционной очистки вод от нефтепродуктов с использованием керамзитовых фильтров. Подготовка керамзита заключается в его многократной промывке дистиллированной водой и сушке при температуре 120–150 °С. Степень очистки в таких фильтрах составила 99,87% без применения дополнительных реагентов.

В статье [26] описан сорбент, полученный на основе керамзитового гравия, модифицированный бентонитовым порошком. Сорбент фракционного состава 0–4 мм продемонстрировал повышенную эффективность в поглощении тяжелых нефтепродуктов. Лучшая сорбционная способность в отношении сырой нефти составила 1–2,2 г/г. Оптимальное сорбционное насыщение достигалось в течение 10 мин, после чего наступало устойчивое состояние.

Другим объектом для модификации является слоистый силикат монтмориллонит, обладающий ярко выраженными сорбционными свойствами и способный к сильному набуханию благодаря своему строению. Авторы [27] изучали метод модифицирования поверхности монтмориллонита гексадецилтриметиламмонием (HDTMA). Суть метода состоит в замещении катионов на поверхности природного монтмориллонита на органические катионы HDTMA в его водном растворе.

В работе [28] рассматриваются возможности использования минералов группы монтмориллонитов – бентонитов в качестве сорбентов нефти, топлива и масел. Различия в физических свойствах бентонитов разных природных месторождений определяются их минеральным составом, структурными и кристаллохимическими особенностями породообразующего монтмориллонита (Al₂O₃×4SiO₂×H₂O). В структуре монтмориллонита присутствует межслоевое пространство, в котором сосредоточены обменные катионы, что определяет физическую и физико-химическую основу сорбционной активности бентонитовых глинистых пород. Частицы бентонита характеризуются микро/мезо пористостью с размером пор от 20 до 500 Å, эффективным диаметром пор 1–7 нм и ионообменной способностью. Действие бентонита как минерального сорбента основано на ионообменном взаимодействии вследствие пропитки и диффузии жидких нефтепродуктов в массу сорбента.

Авторы [29] проводят сравнительный анализ структурных и адсорбционных свойств минеральной углеродсодержащей породы шунгита и аморфного бентонита, не содержащего углерода в своей структуре. Строение частиц бентонита коренным образом отличается от шунгита, но по химическому минеральному составу бентонит близок к шунгиту. Оба материала проявляют адсорбционную активность по отношению к различным органическим веществам, в измельченном состоянии способны эффективно очищать водные среды от нефтепродуктов и могут служить основой для получения сорбентов. Модификация и гидрофобизация бентонитов с использованием различных химических соединений (поверхностно-активные вещества, аммониевые соединения, амины, мочевина, акрилаты, сланцы, углеродные соединения) улучшает их сорбционные свойства [30].

Природные цеолиты, являясь каркасными алюмосиликатами и широко распространенным минеральным сырьем, обладают уникальным спектром свойств (адсорбционных, ионообменных, каталитических и др.). В качестве сорбентов из цеолитов используют шабазиты, мордениты и клиноптилолиты [6]. Они представляют собой сложные и многокомпонентные системы, модификацией поверхности цеолитов можно получить сорбенты нефтепродуктов и органических соединений с новыми свойствами. Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их нагревают в печах с хлоридом и карбонатом натрия при 1000 °C, что приводит к вспениванию и увеличению объема и пористости в 5–20 раз. Каждый тип цеолитового сырья обладает индивидуальными свойствами, в том числе адсорбционными, степень изученности цеолитов различных месторождений неодинакова. Проведенные эксперименты с цеолитами Забайкалья и Ирана показали перспективность их применения для сбора тяжелых нефтей (мазут) [31]. Нефтеемкость цеолитов различных месторождений составила от 1,94 до 2, 84 г/г в зависимости от фракционного состава и морфологии частиц.

В исследовании [32] изучены свойства модифицированных цеолитсодержащих туфов месторождений Восточного Забайкалья. Установлено, что природные цеолитсодержащие туфы обладают хорошей адсорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам. После термической модификации при температуре 350 °С достигается максимальная сорбционная емкость, что связано с удалением воды, координационно связанной с обменными катионами и кислородным каркасом, высвобождением микрокапилляров и увеличением поверхности адсорбции. Однако при повышении температуры до 600 °С сорбционная емкость снижается из-за процесса конденсации ОН-групп и разрушения функциональных активных центров в структуре.

Для улучшения сорбционных свойств природных цеолитов в работе [32] проводилась их химическая модификация с получением сорбентов с гидрофобизированной поверхностью. В качестве модификаторов использованы гексаметилдисилазан [(CH₃)₃Si-]₂NH и тетраэтоксисилан (С₂H₅O)₄Si. Исследования показали, что максимальная сорбционная емкость для цеолитов наблюдается при pH 6–8 и температуре 22–27 °С. Сорбционная емкость модифицированных цеолитов по отношению к нефтепродуктам в модельных сточных водах составила 2,78–2,81 мг/г.

Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды. Однако использование цеолитов в процессах очистки нефтезагрязненных водных сред изучено недостаточно. Эксперименты [33, 34] демонстрируют неоднозначные результаты. Авторы исследовали структуру и нефтеемкость органоминеральных сорбентов, полученных путем механоактивации и модификации цеолитовых пород (клиноптилолитов) с применением двух различных модификаторов: добавок полимера с функциональными амидными группами – полиакриламида (ПАА) и поливинилового спирта (ПВС). Полученные органоклиноптилолиты показали снижение нефтеемкости при содержании ПАА 5 и 10% и отсутствие изменений при 20% ПАА. Однако при использовании 20% ПВС, нефтеемкость увеличилась на 15–18% по сравнению с немодифицированным клиноптилолитом, при этом водопоглощение осталось высоким.

Перлит, горная порода вулканического происхождения, может служит важным сырьем для получения нефтяных сорбентов. Удельная поверхность и пористость природного перлита могут быть увеличены путем высокотемпературной обработки, известной как вспучивание. Химический состав перлита оказывает существенное влияние на процесс вспучивания, влияя на вязкость и поверхностное натяжение размягченной породы. На основе перлита создано множество нефтяных сорбентов.

Исследование [35] посвящено изучению адсорбирующих свойств вспученного перлита после обработки его поверхности искусственными полимерами – поливинилацетатом и поливинилхлоридом. Авторы определили оптимальные параметры обработки для фиксации молекул полимеров на поверхности перлита экспериментальным путем. Сначала поверхность перлита обрабатывалась раствором активатора (монохлорамин-ХБ) в этилацетате, затем материал пропитывался модификатором в виде растворов в бинарной смеси растворителей (циклогексанон-толуол, в соотношении 1:3). После сушки перлит приобретал гидрофобные свойства, его адсорбирующая способность по отношению к нефтепродуктам в статических условиях увеличивалась на 20–40%.

Методы модификации минерального сырья, описанные ранее, основаны на обработке материала в жидкой фазе, включающей нанесение раствора модификатора на поверхность частиц с последующим удалением растворителя в процессе сушки. Однако при обработке поверхности дисперсного материала растворами существует риск слипания отдельных частиц. Чтобы избежать этого, разрабатываются новые технологические процессы модификации, которые используют активные гидродинамические режимы, такие как обработка в механически перемещающемся, перемешиваемом, взвешенном слое сырья и комбинированная обработка. Для нанесения гидрофобных покрытий на дисперсные материалы в работе [36] использовался аппарат барабанного типа с цилиндрическим корпусом, обеспечивающий равномерную гидрофобизацию. В другом исследовании [37] была разработана технология получения гидрофобных сорбентов для жидких углеводородов путем пропитки алюмосиликатного сырья в виброкипящем слое. В качестве гидрофобизирующего вещества применяли смесь полиэтилгидроксилоксана с водным раствором изопропилового спирта в присутствии ненасыщенной жирной кислоты. Дополнительно проводилась активация сырья электромагнитным полем и акустическим воздействием.

Обработка в газовой фазе модифицирующих веществ

Новые возможности получения сорбентов на основе мелкодисперсного сырья открывает обработка в парогазовой фазе модифицирующих веществ или в газовой среде. В работе [38] предложен метод плазменно-химического осаждения из паровой фазы для модифицирования поверхности вспученного перлита. Эффективное перемешивание достигается использованием вращающегося плазменного реактора. После модификации материал становится супергидрофобным благодаря образованию тонкой полимерной пленки, при этом морфология частиц перлита остается неизменной.

Еще одним примером получения сорбента путем обработки в газовой среде является метод, описанный в работе [39]. Авторы предлагают проводить обжиг и обработку вермикулита углеводородами нефтяного происхождения (дизтопливо, флотский мазут, моторное масло, керосин, парафин) в струе раскаленных газов, образующихся при сгорании топлива в факеле форсунки. В результате получают углеродсодержащий сорбент с гидрофобным нанослоем, обладающий ионообменной активностью и высокой нефтеемкостью, подходящий для очистки вод от многокомпонентных загрязнений. Нужно отметить, что обжиг вермикулита в струе газов наиболее эффективен для легких и мелких фракций, при обработке крупных фракций качество сорбента снижается. Также процесс требует использования форсуночных устройств и компрессора для получения сжатого воздуха.

В работе [40] в качестве основы для получения сорбента использовали бентонит, изначально имеющий гидрофильные свойства. Для улучшения сорбционных характеристик бентонита был разработан способ его гидрофобизации путем обработки поверхности газовой смесью, полученной в результате пиролиза горючего сланца Коцебинского месторождения. Процесс гидрофобизации осуществлялся при параллельной загрузке бентонита со сланцем и нагреве в герметичном реакторе при температуре 600 °C. Для очистки сточных вод авторы [41] разработали композиционный сорбционно-активный материал на основе монтмориллонитсодержащей глины, модифицированной продуктами пиролиза шелухи кофе, путем их совместной карбонизации в муфельной печи.

Сорбенты нефтепродуктов из техногенного сырья

Одним из важных критериев при выборе сорбента является экономический показатель, в этой связи помимо природных материалов наибольший интерес представляют материалы техногенного происхождения и продукты переработки промышленных отходов неорганической природы.

В работе [42] исследована возможность использования техногенного мела (карбоната кальция) в качестве основы для получения гидрофобных сорбентов с магнитными свойствами, предназначенных для сбора нефти с водной и твердой поверхностей. Технологический мел является побочным продуктом производства нитроаммофоски из апатитового концентрата и накапливается в больших количествах в шламохранилищах. Для придания магнитных свойств сорбенту карбонат кальция подвергался термической активации с добавлением оксида железа (III). Для получения гидрофобных свойств в качестве поверхностного модифицирующего агента использовали кристаллическую стеариновую кислоту. Степень очистки воды от масла полученным сорбентом составила 83%. Поглощение нефти с водной поверхности происходило главным образом за счет гидрофобных взаимодействий. Гидрофобный компонент способствовал фиксации нефти, распределению сорбента в объеме нефти, что разрушало нефтяную пленку и формировало сорбентно-нефтяные агрегаты. Магнитная составляющая сорбентов позволила эти агрегаты извлекать из воды с помощью магнитного поля.

Для решения проблемы накопления шламовых отходов в работе [43] изучена возможность переработки шламов содового производства, содержащих 60–65% карбоната кальция, с получением модифицированных гидрофобных материалов, обладающих высокой сорбционной активностью к нефти и нефтепродуктам. Для получения сорбентов шламы обрабатывали водными растворами метилсиликоната натрия или метилсиликоната калия с рабочей дозой 1,3–1,5 масс.%, после чего высушивали при температуре 20 °С. Нефтеемкость модифицированных сорбентов составила по бензину 1,2; по моторному маслу – 1,6; по нефти – 1,3 г/г. Сорбенты сохраняли плавучесть порядка 98% в течение 96 ч.

В статье [44] описана технология адсорбционной очистки сточных вод от нефтяных пленок и растворенных нефтепродуктов сорбентами на основе карбонатного шлама, являющегося отходом энергетики. Для получения гидрофобных порошкообразных сорбентов карбонатный шлам обрабатывали кремнийорганической жидкостью «Силор» с последующей сушкой при 150 °С. Нефтеемкость полученного сорбента составила 0,95 г/г, краевой угол смачивания – 115°. Для получения гранулированных сорбентов карбонатный шлам смешивали с жидким натриевым стеклом и полученные после термообработки при 700 °С гранулы размером до 2,5 мм пропитывали водной эмульсией «Силор». Полученные сорбенты рекомендованы для удаления нефтяных пленок с водной поверхности и для очистки сточных вод от растворенных нефтепродуктов в качестве загрузки в адсорбционные фильтры.

Высокую сорбционную способность проявляют некоторые отходы горнорудного производства, среди которых выделяются цеолиты [31]. В работе [45] изучена возможность получения гранулированного сорбента для ликвидации нефтеразливов методом агломерации цеолитовой пыли.

В работе [46] оценивались эффективность и скорость адсорбции для композиционных сорбентов, полученных на основе отходов горнодобывающей промышленности. При очистке сточных вод, загрязненных нефтью, лучший результат показали сорбенты на основе хвостов-отходов горно-обогатительных комбинатов, модифицированные гуматами натрия, которые получали из отходов буроугольной добычи. Максимальная степень очистки модельных сточных вод составила 98,2%, а реальных сточных вод нефтеперерабатывающего завода – 96%.

К новым и малоизученным материалам для получения сорбентов нефти относятся пеностекла, которые преимущественно используются в качестве универсальных теплоизоляторов. Гранулы пеностекла являются отходами производства пеностекольных плит и щебня, а также могут быть получены из отходов стекла, непригодного для использования в стекольной промышленности. Пеностекла могут служить перспективным сорбционным материалом благодаря таким свойствам, как высокая пористость, плавучесть, устойчивость к температурным воздействиям, экологическая безопасность [47] .

Исследования, представленные в работе [48], направлены на создание нефтесорбентов на основе пеностекол и выявление физико-химических закономерностей процессов нефтепоглощения на них. Для исследований авторы использовали образцы пеностекла, выпускаемого на Гомельском стекольном заводе. Гидрофобизация образцов пеностекла фракций 3–8 мм проводилась путем термической обработки в растворе силана. Гидрофобизированные образцы показали нулевое водопоглощение и высокую плавучесть (более 4 мес), в том числе для образцов, насыщенных нефтепродуктом, при этом десорбция нефтепродукта не наблюдалась. Для исследованных пеностекол кинетика нефтепоглощения в начальный период характеризуется наличием максимума, обусловленного механизмом процесса. По утверждению авторов работы, такие зависимости ранее не были известны.

Регенерация

Высокая стоимость эффективных сорбентов широкого спектра действия обусловливает необходимость разработки методов восстановления их функциональных свойств для повторного использования. В связи с этим в последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к созданию регенерируемых сорбентов. Современные методы регенерации нефтесорбентов различаются в зависимости от природы материала сорбента [49, 50]. Авторы [7], классифицируя сорбенты по их способности к регенерации, выделяют два основных способа восстановления свойств нефтесорбентов: деструктивный и регенеративный. Нужно отметить, что большинство неорганических сорбентов на минеральной основе подвергаются многократной регенерации без значительного ухудшения основных свойств. Среди практически применимых методов регенерации следует отметить высокотемпературную термическую обработку, низкотемпературную тепловую обработку, химическую обработку, микробиологические методы, экстракцию и др. Для утилизации недорогих сорбентов, не подлежащих регенерации, может быть использовано сжигание. Однако для предотвращения выбросов токсичных веществ в атмосферу при сжигании необходимо проведение тщательной очистки отходящих газов. В связи с этим сжигание отработанных сорбентов, равно как и их захоронение, в настоящее время является непопулярным решением.

К многократно регенерируемым сорбентам относится керамзит ввиду прочности его гранул. Удаление нефтяной фазы из керамзита может быть осуществлено термическим методом или центрифугированием. Степень очистки нефтесодержащих сточных вод керамзитовым сорбентом после однократной термической регенерации практически не снижается, изменение зафиксировано с 99,87 до 99,85% [25]. Термически модифицированные цеолиты регенерируются промывкой горячей водой с последующим их обжигом при температуре 300 °С в течение 30 мин [32]. После обжига цеолиты приобретают рыхлую структуру и полностью восстанавливают свои сорбционные свойства. В работе [15] для восстановления свойств гидрофобного модифицированного сорбента на основе вермикулита применяется метод обжига отработанного сорбента, после чего проводится повторная модификация с использованием органических эмульсий.

Для восстановления сорбционных свойств и повторного использования модифицированного диатомита исследовалась возможность его регенерации химическими и термическими методами [22]. Химическую регенерацию отработанного сорбента осуществляли обработкой растворами соды, кислоты, водой при кипячении, ацетоном. После химической регенерации степень извлечения нефтепродуктов составила 46–68% (в зависимости от используемого реагента). Для термической регенерации сорбент обжигали в течение 1–2 ч в интервале температур 200–800 °С. Максимальная динамическая емкость сорбента после термической регенерации снизилась до 70–165 мг/л (в зависимости от температуры обработки). Регенерация при 400 °С дает наилучший результат – достигается высокая степень очистки от углеводородов и максимальное восстановление сорбционной емкости.

В работе [51] представлен метод восстановления свойств шунгитового сорбента, который используется для фильтрации сточных и ливневых вод от нефтепродуктов. Регенерация сорбента производится путем парогазовой активации при температурах 300–500 °C или обжигом на воздухе при 600–800 °C. После такой обработки сорбент практически полностью восстанавливает свою сорбционную активность или в некоторых случаях даже увеличивает ее. Авторы предполагают, что увеличение сорбционной способности на 5–30% по сравнению с исходным материалом обусловлено образованием слоя адсорбционно активного кокса за счет закоксовывания углеводородов на поверхности шунгитовой породы при высоких температурах.

Для повышения эффективности использования сорбентов в настоящее время разрабатываются более интенсивные методы регенерации с использованием электромагнитных полей, высоких и сверхвысоких частот, а также регенерация излучением [52]. В работе [53] были исследованы закономерности процесса регенерации диатомитового сорбента, загрязненного нефтепродуктами, в плазме диэлектрического барьерного разряда. Было установлено, что при многократной регенерации загрязненного сорбента его сорбционные свойства снижаются. Авторы определили, что наибольшее количество циклов сорбции и десорбции, которое можно использовать для многократного восстановления одного и того же сорбента без утраты его способности к поглощению, составляет пять циклов.

Анализ применяемых методов регенерации нефтесорбентов демонстрирует отсутствие универсальных технологий. Для каждого типа сорбента, исходя из его физико-химических свойств, разрабатываются индивидуальные способы регенерации или утилизации. Однако такие методы часто являются сложными для реализации из-за необходимости использования сложного и громоздкого оборудования, а также из-за высоких материальных затрат. Более того, в некоторых случаях регенерация не способна полностью восстановить первоначальные качественные характеристики сорбента. Также стоит отметить, что количество циклов регенерации может быть ограничено, поскольку при многократном использовании происходит износ материала сорбента или повреждение его поверхности, например в результате высокотемпературной обработки в процессе регенерации [52]. Таким образом, для снижения затрат на разработку методов регенерации следует стремиться к балансу между качеством сорбента (его нефтеемкостными характеристиками) и стоимостью процесса регенерации, которая зависит от цены исходного сырья и применяемой технологии.

Опыт получения модифицированных сорбентов нефтепродуктов в Институте химии ДВО РАН

В Инженерно-технологическом центре Института химии проводятся расчетно-экспериментальные исследования, направленные на изучение и разработку технологических процессов модификации минеральных материалов в газовых и парогазовых средах. Результаты экспериментов показали, что основными технологическими операциями при получении таких материалов являются сушка, вакуумная обработка, модификация и охлаждение. В процессе сушки и вакуумной обработки происходит десорбция молекул физически связанной воды с поверхности частиц минерального сырья. Затем поверхность частиц подвергается модифицирующей обработке, а в процессе охлаждения формируются олеофильные и гидрофобные свойства материала. Для реализации этих технологий были разработаны и испытаны различные экспериментальные установки, обеспечивающие активные и пассивные гидродинамические режимы [54, 55].

Был проведен ряд экспериментов по модификации мелкодисперсных порошков в падающем слое в противотоке газифицированного модификатора. В качестве объектов исследования использовались порошки кварца, кварцево-галенитовой руды, карбонатные порошки фракций менее 0,5 мм. Было установлено, что качество гидрофобизирующей обработки возрастает с увеличением степени предварительного высушивания материала. Для эффективного удаления с поверхности порошка свободной и физически связанной влаги испытывались установки вихревого типа, совмещающие сушку сырья в закрученном потоке теплоносителя с раздельным генерированием модифицирующего газа [55]. Важно отметить, что аппараты со взвешенным слоем материала позволяли обрабатывать преимущественно мелкозернистое сырье. Для модификации крупнозернистого сырья была разработана, испытана и использована в промышленном варианте установка, в которой сырьевой материал находился в неподвижном состоянии в кассете внутри цилиндрической рабочей камеры, высушивался закрученным газовым потоком теплоносителя и затем обрабатывался модифицирующим газом [56]. Основные стадии процесса обработки представлены на рис. 1, а. На установке такого типа успешно в течение длительного времени производился модифицированный сорбент нефтепродуктов на основе керамзитового гравия для очистных сооружений ряда предприятий Приморского края. Однако опыт ее эксплуатации выявил ряд технологических проблем, связанных с неравномерным прогревом материала и необходимостью использования дополнительного оборудования.

 

Рис. 1. Принципиальные схемы получения сорбентов методом обработки в газовой и парогазовой фазах модифицирующих веществ. Звездочкой отмечены процессы, при которых необходим контроль давления

 

С учетом практического опыта и проведенных исследований были испытаны варианты аппаратурного оформления и технологических процессов получения модифицированных сорбентов, согласно которым обработка сырья осуществляется в неподвижном слое в рабочей камере установки, при этом атмосфера газифицированного модификатора формируется непосредственно в рабочей камере (рис. 1, б–г).

Обработка в неподвижном слое позволяет наносить гидрофобные покрытия не только на зернистое сырье, но и на волокнистые материалы, кусковые или колотые, такие как минеральная вата, вулканический туф, кирпич и др. В экспериментах в качестве модифицирующих веществ использовались углеводороды нефтяного происхождения. Покрытие на поверхности минерального сырья формировалось в условиях перепада давления в процессе охлаждения материала [54]. Различия в режимах обработки определялись механизмом формирования покрытия на поверхности. Для высокотемпературных режимов 500–550 °С характерен каталитический крекинг, протекающий на поверхности разогретого алюмосиликатного материала (рис. 1, б). При низкотемпературных режимах 350–400 °С покрытие формируется за счет конденсации из газовой фазы (рис. 1, в). Для высокотемпературных режимов допустимо применение в качестве модификатора как тяжелых, так и среднедистиллятных нефтепродуктов, что открывает возможность использовать дизельное топливо. Для низкотемпературных режимов оптимальны тяжелые дистиллятные нефтепродукты: вакуумный газойль, печное топливо, технические масла (в том числе отработанные), парафин [57].

Существенным недостатком технологических схем, представленных на рис. 1, а–в, является образование избыточного давления на этапе обработки перегретым водяным паром и при подаче модификатора, что вызывает необходимость контроля давления в рабочей камере.

Принципиальное отличие технологической схемы (рис. 1, г) заключалось в том, что нанесение модифицирующего покрытия осуществлялось в условиях разрежения до 98 кПа. Оптимальные режимы обработки для получения качественного покрытия были установлены экспериментально. Область изменения режимных параметров, температуры и разрежения в рабочей камере в зависимости от вида исходного сырья, типа модифицирующего вещества, степени загрузки установки представлены на рис. 2 (заштрихованный участок).

 

Рис. 2. Режимы термохимической модификации

 

По указанным режимам были получены сорбенты на основе неорганических пористых алюмосиликатных материалов: керамзита фракционного состава 20–40 мм, вспученного перлита (3–4 мм), вспученного вермикулита (1,5–5 мм) и пеносиликата (2–8 мм).

В публикациях [58–60] представлены результаты анализа нового сырья для производства сорбентов нефтепродуктов – гранулированного пеносиликата, полученного при переработке отходов руды слюдяного сланца в Красноярском научном центре Сибирского отделения РАН на универсальном комплексе переработки техногенного сырья. Пеносиликатный материал состоит преимущественно из оксидов CaO, SiO₂, Al₂O₃. Исследования структуры показали высокую степень пористости материала, наличие развитой системы открытых и закрытых пор. Проведенные эксперименты подтвердили, что материал подвергается термохимическому модифицированию. Обработка пеносиликата в процессе модифицирования до температуры 550 °С не влияет на его пористость. Переход в кристаллическую форму происходит при нагреве выше температуры модифицирующей обработки, образование фаз зафиксировано только для образцов, обработанных при температуре 1140 °С. После модифицирования пеносиликат сохраняет аморфное состояние, что свидетельствует о его высокой активности как сорбционного материала.

Качество модифицированных сорбентов на основе керамзита, перлита, вермикулита, пеносиликата оценивали по основным свойствам: водопоглощению, сорбционной емкости, плавучести, значению статического угла смачивания на поверхности. Все полученные сорбенты показали высокую степень гидрофобности и олеофильности. Краевой угол смачивания составил для различных образцов от 90 до 147°. Подробное описание методики эксперимента и оценка погрешности измерений представлены авторами в статье [58]. На рис. 3 продемонстрированы результаты определения сорбционной емкости образцов, модифицированных мазутом марки М-100. В проведенных испытаниях в качестве модельного нефтепродукта был выбран один из основных продуктов нефтепереработки – дизельное топливо с диапазоном плотности 0,82–0,87 г/см³.

 

Рис. 3. Нефтепоглощающая способность модифицированных сорбентов

 

После испытаний на нефтеемкость образцы отработанных сорбентов подвергались регенерации методом термической обработки и дальнейшей реактивации сорбента в газовой фазе углеводородных соединений [61]. Разработанная авторами технологическая схема регенерации и ее аппаратурное оформление позволили за один этап обработки очистить отработанный сорбент от углеводородов и повторно его модифицировать. Регенерация осуществлялась в условиях, приближенных к условиям получения сорбента, за исключением операции прокаливания перед нанесением покрытия. В прокаливании при температурах 350–380° нет необходимости, так как отработанный сорбент изначально олеофилен и не содержит химически и механически связанной влаги. Влага, содержащаяся только в открытых порах, легко удаляется при нагреве. Результаты испытаний однократно регенерированных сорбентов показали, что все основные свойства сорбентов не уступают первично модифицированным образцам.

Регенерированные сорбенты были испытаны на нефтепоглощение в течение 100 ч. Сорбционная емкость образцов на основе пеносиликата, керамзита, вермикулита изменилась незначительно. Образцы регенерированного сорбента на основе перлита через 100 ч испытаний показали снижение нефтепоглощения на 68% относительно первично модифицированных. Такое снижение нефтепоглощающей способности не связано с технологическими режимами регенерации, а обусловлено механическим разрушением сорбента при испытаниях, так как зерна вспученного перлита отличаются хрупкостью. Механическое разрушение материала приводит к изменению его пористой структуры и, соответственно, к снижению удерживающей способности регенерированного сорбента на основе перлита. Регенерированный сорбент на основе вермикулита сохраняет высокую нефтепоглощающую способность, так как в отличие от перлита гранулы вермикулита обладают упругой деформацией и не разрушаются в процессе испытаний. Объемно-пористая структура сорбента на основе пеносиликата и керамзита во время испытаний не изменилась, нефтепоглощающая способность регенерированных сорбентов практически не снизилась.

Таким образом, проведенные эксперименты на примере полученных сорбентов подтвердили преимущества технологических процессов модификации и регенерации методом обработки в газовой и парогазовой фазах углеводородных соединений.

Заключение

Современные исследования в области очистки водных объектов от нефти и нефтепродуктов обращают внимание на возможности широкого использования сорбционных методов с применением неорганических сорбентов, среди которых минеральное сырье как природного, так и искусственного происхождения является перспективным материалом для создания эффективных нефтесорбентов. Это обусловлено не только его высокой поверхностной активностью и химической стабильностью, но и доступностью по цене и экологической безопасностью. В последнее время все чаще применяются дисперсные сорбенты в форме порошка, гранул или крошки. Их модификация различными способами позволяет получить новые сорбционные материалы с улучшенными характеристиками. Сорбенты на основе минерального сырья могут использоваться для решения различных задач, таких как ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, в сорбирующих боновых заграждениях для локализации пятен разливов, в фильтрующих устройствах для очистки нефтесодержащих сточных вод.

Использование отходов промышленности и техногенных неорганических материалов для производства сорбентов нефтепродуктов является одним из важных и востребованных направлений исследований, что подтверждается публикациями последних лет. Все большее внимание уделяется разработке способов регенерации сорбентов для восстановления адсорбционных свойств и возможности повторного использования.

Среди широко применяемых методов модифицирования поверхности минерального сырья можно выделить обработку в растворах модифицирующих веществ. Обработка в растворах позволяет точно контролировать концентрацию и использовать широкий спектр модифицирующих веществ, включая органические соединения, кислоты, основания и другие реагенты. Это дает большую гибкость в выборе подходящего модификатора для конкретного применения. Публикации, посвященные обработке в газовой фазе модификаторов, встречаются реже, хотя этот подход имеет ряд преимуществ. Модифицирующие вещества, находящиеся в газовой фазе, могут проникать глубже в структуру материала. Обработка в газовой фазе обычно приводит к меньшей степени загрязнения сырья, поскольку не используются растворители, кроме того некоторые материалы могут подвергаться деградации при контакте с растворителями, поэтому обработка в газовой фазе предпочтительнее для сохранения их свойств. Однако стоит отметить, что этот метод может быть более требовательным к оборудованию и контролю условий проведения процесса.

Исследования, проведенные в Институте химии ДВО РАН, позволили разработать и успешно применить на практике ряд технологических процессов и устройств для модификации минерального сырья, в том числе техногенного, в газовой и парогазовой фазах модифицирующих веществ. Были получены гидрофобные, олеофильные, регенерируемые нефтесорбенты, соответствующие требованиям, предъявляемым к сорбентам для очистки сточных вод, а также для сбора разлитых нефтепродуктов. Эффективность разработанных методов получения сорбентов подтверждена изготовлением и успешным испытанием промышленных партий сорбирующих материалов для очистки воды от нефтепродуктов в реальных условиях.

About the authors

O. N. Tsybulskaya

Institute of Chemistry, FEB RAS

Author for correspondence.
Email: ont55@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-4215-7041

Candidate of Sciences in Engineering, Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

T. V. Ksenik

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: tksenik2609@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-3578-7096

Researcher

Russian Federation, Vladivostok

A. А. Yudakov

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: etcih@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7264-2761

Doctor of Sciences in Engineering, Chief Researcher

Russian Federation, Vladivostok

A. V. Perfilev

Institute of Chemistry, FEB RAS

Email: a.v.perfilev@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9331-2710

Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files