Structure, NMR spectra, ionic mobility and phase transitions in complex fluoride zirconates

Abstract

The brief review presents the results of ion-transport properties studies of zirconium fluoride complexes with alkali cations and ammonium. The relationship between the structure (dimensionality) of the compound, the degree of doping and the nature of the dopant metal, the presence and nature of phase transitions, the shape of the NMR spectra, ionic mobility and conductivity of these compounds is considered.

Full Text

Введение

Поиск материалов, предназначенных для применения в первичных и вторичных химических источниках тока (ХИТ), является одним из наиболее востребованных направлений исследования на сегодняшний день. Согласно термодинамическим расчетам, твердотельные фторидные ХИТ могут обладать большей удельной энергоемкостью, чем оксидные или сульфидные [1], являясь в некотором смысле антиподами гальванических элементов на основе лития, обладающего наименьшим стандартным электродным потенциалом. В этой связи сохраняется интерес к поиску фторид-ионных проводников, которые могут быть использованы в конструкции химических источников тока, химических сенсоров, суперконденсаторов и других устройств [1]. Интересными и редкими исключениями среди ионных проводников являются координационные соединения, в которых перенос ионов осуществляется вдоль цепи ковалентных связей. Как отмечается, например, в [2, 3], фтор, образующий ковалентную связь, зачастую менее активно участвует в диффузионном движении. Для (NH₄)₂ZrF₆ был предложен механизм такого переноса, заключающийся в сочетании конформационных переходов, происходящих в координационных полиэдрах соединения, и обмене фторид-лигандом между соседними полиэдрами. Эффект приводит к появлению ионной электропроводности, достигающей 1,3·10^-2 См/см при 420 K. Поскольку элемент, участвующий в ковалентной связи, как правило, обладает высокой анизотропией магнитного экранирования, развитие конформационных движений и трансляционной диффузии сопровождается характерными изменениями вида спектров ЯМР ¹⁹F.

Цирконий, взаимодействуя со фтором, образует целую гамму различных комплексов мономерного и полимерного строения [4]. Координационное число (КЧ) циркония во фторидах принимает значения от 6 до 8, причем последнее встречается наиболее часто [5]. Геометрия координационного полиэдра циркония в большинстве случаев может быть отнесена к одной из 8 характерных предельных форм [5] или быть некоторой промежуточной.

Атом фтора во фторидоцирконатах может выступать в качестве связующего или «мостикового» и образовывать две связи Zr-F-Zr, близкие по длине. Встречаются также и тройные мостиковые связи, когда атом фтора является общим для трех полиэдров циркония. Объединение полиэдров циркония происходит по общим вершинам, ребрам или граням. Степень связи полиэдров между собой зависит от состава соединения – отношения числа атомов фтора к числу атомов циркония в комплексном анионе, которое может быть положено в основу систематики кристаллических структур фтороцирконатов и фторогафнатов [6]. В большинстве этих структур фтор входит в координацию атомов циркония, и отношение F:Zr, взятое по брутто-формуле, совпадает с отношением, положенным в основу классификации в [6], однако имеется и ряд исключений. Катион в структуре выступает как агент, приводящий к деполимеризации соединения, и, таким образом, с увеличением отношения F:Zr имеется тенденция к переходу от каркасных структур к слоистым, цепочечным, олигомерным и, наконец, к островным [6–8]. Интересно, что тот же эффект наблюдается и для смешанно-лигандных соединений – введение в структуру ионов фтора приводит к понижению ее размерности [9]. Можно заметить, что полностью размерность структуры указанными отношениями не определяется – так, структуры (NH₄)₂ZrF₆ и K₂ZrF₆ являются цепочечными, а структуры гексафторидоцирконатов лития, рубидия и цезия – островными. Структура фтороцирконата, несомненно, определяется количеством и ионными радиусами внешнесферных катионов, приходящихся на один атом циркония, а также наличием гетеролигандов, в качестве которых могут выступать кислород или молекулы воды.

В данном обзоре приведены сведения об известных на сегодня ионпроводящих кристаллических фтористых соединениях циркония. Внимание в основном было направлено на описание строения, наличия и особенностей фазовых переходов, характера ионной подвижности и электропроводности, достигнутой для данных соединений.

Островные соединения

Фторидоцирконаты островного строения могут представлять интерес как модельные соединения для экспериментального изучения химической связи в комплексном анионе (методами ЯМР и колебательной спектроскопии) с целью получения данных, которые могут быть использованы при анализе кристаллических и аморфных соединений более сложного строения. Определенную ценность представляет анализ условий для развития реориентационных движений комплексных анионов, проделанный в [10]. Описаны особенности динамики октаэдрических ионов в M₂AF₆, где M – щелочной металл, а A – Si, Ge, Sn(IV), Zr. Результаты подобного анализа могут быть использованы для выбора направления синтеза новых суперионных проводников, поскольку условия для вращения аниона представляются более слабыми по сравнению с условиями для анионной диффузии и могут рассматриваться как необходимые для последней. Одним из направлений поиска новых проводников может являться получение соединений с органическими азотсодержащими катионами, энергия активации реориентаций комплексных анионов в которых значительно понижена. Так, в работе [11] при помощи РСА, ЯМР ¹H, ¹⁹F, ЯМР-релаксометрии исследовались строение и ионная подвижность гептафтороцирконата гуанидиния. Было установлено, что ионы ZrF₇^3– переходят к изотропному вращению при 200 К, что соответствует энергии активации этого движения 0,32 эВ. Значение, определенное из релаксационных измерений, составляет 0,40 эВ. Вращение характерно также и для ионов гуанидиния – соответствующая энергия активации равна 0,50 кДж/моль. Ранее в аналогичном исследовании гексафтороцирконата гуанидиния соответствующие энергии составили 0,47 и 0,42 эВ [12].

Следует отметить, что диссоциация ZrF₆^2– (отщепление от него F^–) представляется достаточно маловероятной, учитывая результаты квантово-механического расчета устойчивости фторцирконатных ионов [13]. В соответствии с расчетами ZrF₆^2– является наиболее устойчивым из ионов этого типа, тогда как в соединениях M₃ZrF₇ (M = (NH₄), K, Rb, Tl) диссоциации менее устойчивого иона ZrF₇^3– не наблюдается как минимум до 500 К (см. ниже). Вместе с тем переход в твердых растворах в системе PbF₂-ZrF₄ всех фторид-ионов к диффузии [14] указывает на то, что при определенных условиях такая диссоциация является возможной. Другим аргументом о возможности диссоциации фтороцирконатных ионов могут служить результаты изучения скорости лигандного обмена от вида химической связи, полученные при помощи ЯМР растворов [15].

Гексафтороцирконат рубидия относится к тригональной сингонии [16] и изоструктурен Cs₂ZrF₆, Rb₂TiF₆, Cs₂TiF₆. Координационным полиэдром циркония в структуре Rb₂ZrF₆ является искаженный октаэдр. Октаэдры отделены друг от друга ионами рубидия, таким образом, эта структура представляет собой пример предельной деполимеризации [17] во фтороцирконате. При температурах 743 и 773 K в Rb₂ZrF₆ и Cs₂ZrF₆ соответственно имеется полиморфный фазовый переход [18–21] в кубическую модификацию, ионная проводимость которой в случае соединения рубидия выше 10^–2 См/см, хотя тригональная фаза при 420 К имеет проводимость лишь 1,8×10^–6 См/см [22]. Плавление Rb₂ZrF₆ происходит при температуре 888 K (968 К для Cs₂ZrF₆), таким образом, соединение можно отнести к высокотемпературным суперионным проводникам.

Характер температурной трансформации спектров ЯМР ¹⁹F Rb₂ZrF₆ и Cs₂ZrF₆ в температурном интервале 350–440 K [23] указывает на развитие изотропных реориентаций октаэдрических анионов. Интересно, что переход к этому типу движений происходит при близких температурах у обоих соединений, хотя энергия активации вращения комплексных ионов в них различна (более высока у соединения цезия) [24]. После участка с постоянной шириной линии ЯМР ¹⁹F, при температуре 490–560 и 650 К в соединениях рубидия и цезия соответственно начинается сужение и переход к лоренцевой форме линии ЯМР ¹⁹F, интерпретируемые как проявление трансляционно-диффузионных анионных движений, хотя вид подвижных анионов (F^– или ZrF₆^2–) в работе не определен. По температуре начала сужения линии в соответствии с формулой Уо–Федина определена энергия активации трансляционной диффузии анионов, равная 0,90 и 1,08 эВ. Радиус комплексного аниона ZrF₆^2– или ZrF₇^3– представляется слишком большим для его движения как целого. Диффузия ионов рубидия и цезия при температурах выше 650 K наблюдалась в их гексафторотитанатах [25]. Поэтому не исключено, что второй этап сужения линии ЯМР ¹⁹F в [23] обусловлен, как и в случаях гептафтороцирконатов и гексафторотитанатов, движением катионов. В таком случае становится легко объяснима более высокая температура второго этапа сужения линии ЯМР у соединения цезия, обладающего более высокой поляризуемостью, но большим радиусом.

Кривые температурной зависимости T_1e соединений M₂ZrF₆, M₂HfF₆ (M = Rb, Cs) имеют два минимума, отнесенных в [22] к реориентационному движению комплексных анионов и трансляционному движению ионов фтора. Кривая спин-решеточной релаксации T₁ имеет один минимум, соответствующий реориентации комплексных анионов. На основании близких значений энергии активации вращения октаэдров ZrF₆^2–, определенной при помощи ЯМР, и энергии активации диффузии, полученной из электрофизических измерений, был предложен следующий механизм диффузии ионов фтора: ион совершает перескок в соседний полиэдр, в котором имеется вакансия. Затем полиэдр с образовавшейся вакансией совершает поворот. Процесс повторяется, и таким образом происходит вакансионная диффузия по всему кристаллу. Существенной разницы в температурном поведении соответствующих соединений циркония и гафния в работе не выявлено. Влияние внешнесферного катиона, напротив, значительно и заключается в появлении диффузионных движений у соединений рубидия при более низких температурах, чем у соединений цезия. К улучшению диффузионных свойств у Rb₂Zr(Hf)F₆ приводит изменение обоих параметров активационного процесса – τ₀ и E_a, определенных из соответствующего участка релаксационной кривой (T_1e). Аналогичная картина наблюдается и при анализе значений электропроводности этих соединений, вероятно, являясь проявлением правила Мейера–Нелделя [26].

Из соединений циркония островного строения наиболее перспективны как ионные проводники соединения структуры (NH₄)₃ZrF₇, включающие кроме аммонийной соли калия, рубидия [27] и таллия [28]. Комплексный анион представляет собой пентагональную бипирамиду, а симметрия соединения относится к группе Fm3m [29] или F23 [30]. По данным [29], одна из двух неэквивалентных позиций аммония в структуре (NH₄)₃ZrF₇ ориентационно разупорядочена. Также разупорядочена и позиция циркония. В работах [31–33] предпринимались попытки изучить природу этой разупорядоченности. При помощи РФА было показано, что (NH₄)₃ZrF₇ и K₃ZrF₇ претерпевают фазовые переходы из низкотемпературной орторомбической в высокотемпературную кубическую модификацию при –60 и –19 ºC (213 и 254 К) соответственно, причем температурная область, соответствующая переходу, является довольно широкой, занимая 20–30 ºC [34]. В работе [35] в интервале 238–280 К было выявлено пять различных полиморфных модификаций соединения. Особенности фазовых переходов в гептафтороцирконатах продолжают являться объектом исследований [30, 35, 36].

При исследовании методом ЯМР широких линий [37–39] было обнаружено, что второй момент спектров ¹H и ¹⁹F соединения (NH₄)₃ZrF₇ начинает уменьшаться при 150–180 K, что связано с реориентациями полиэдров NH₄⁺ и ZrF₇^3–. Из температурной зависимости изменения второго момента с применением варианта формулы Гутовского–Пейка была определена энергия активации вращения анионов, оказавшаяся равной 0,20 и 0,19 эВ для ZrF₇^3– и HfF₇^3– соответственно [39]. Из приводимого в [39] рисунка видно, что температурные интервалы, в которых происходят основные изменения второго момента, разнесены не менее чем на 100 ˚С, что соответствует разнице энергий активации 0,16 эВ. В публикации [40] отмечается, что температуры начала сужения протонных спектров (NH₄)₃ZrF₇ слишком высоки для того, чтобы отнести их к реориентации ионов аммония, и спектральные изменения ниже 125 K связываются со стабилизацией водородных связей. В качестве альтернативного объяснения двухэтапного изменения ширины спектров рассматриваемых соединений можно предположить, что первый этап изменения спектров обусловлен развитием реориентаций ионов ZrF₇^3–, а на втором этапе ионы начинают испытывать конформационные («флукциональные» [41, 42]) переходы, при которых ион фтора последовательно занимает все позиции в комплексном анионе.

Наиболее низкой энергией активации движения фтора в этой группе соединений обладает гептафтороцирконат таллия [28]. При температуре 270 К полуширина спектра фтора сужается до 100 Гц, а его форма становится лоренцевой, что соответствует возникновению трансляционной диффузии фтора. Энергия активации этого процесса, определенная из температуры сужения линии ЯМР ¹⁹F, составила 0,47 эВ.

Анализ значений проводимости соединений M₃ZrF₇, проделанный в [26], показывает, что наибольшее влияние на нее оказывает соотношение ионного радиуса и поляризуемости щелочного катиона или аммония. В соответствии с этим наибольшая электропроводность получена у соединения таллия (6,8·10^–4 См/см при 415 K [26] или 3,5·10^–3 См/см при 200 ºC [43]), а наименьшая – для соединения калия (3,1·10^–9 См/см при 415 K).

В соответствии с гипотезой о механизме «гребного колеса» вращение комплексного аниона ZrF₇^3– в рассматриваемой группе соединений способствует повышению подвижности в катионной подрешетке. Для проверки этой гипотезы в работе [26] были рассмотрены твердые растворы состава K_3-xM_xZrF₇ (M = NH₄, Tl; 0 ≤ x ≤ 3; x – целое), изоструктурные (NH₄)₃ZrF₇. Возможность трансляционной анионной диффузии в работе исключалась. Для соединений с аммонием отмечены широкие минимумы релаксационных кривых фтора и водорода в области 190 К. Более выраженный минимум, связываемый в [26] с вращением иона ZrF₇^3–, наблюдается на кривых спин-решеточной релаксации фтора соединений с аммонием и калием при 250–270 К, а у Tl₃ZrF₇ в этой области температур наблюдается резкое изменение величин релаксации. Таким образом, совпадение температур минимумов на релаксационных кривых указывает на то, что релаксации ¹⁹F и ¹H коррелированы и обусловлены наиболее быстрым движением, т.е. вращением катиона NH₄ и, по мнению авторов, доказывает существование предлагаемого механизма катионной диффузии. Более ранняя интерпретация [44] связывает изменение угла наклона релаксационной кривой с фазовым переходом.

Результаты исследований изоструктурных (NH₄)₃ZrF₇ твердых растворов (NH₄)_2,4Rb_0,6ZrF₇, (NH₄)_2,7Rb_0,3ZrF₇ и (NH₄)_2,75Cs_0,25ZrF₇ указывают на заметные отличия в динамическом состоянии ионов в последних по сравнению с исходным соединением [45, 46]. Как можно видеть из рис. 1, этап развития реориентаций ионов ZrF₇^3– завершается для твердых растворов раньше по сравнению с исходным соединением. Аналогично начало трансляционных движений иона аммония и переход спектров к диффузионному сужению происходит для твердых растворов при более низких температурах.

Рис. 1. Спектры ЯМР ¹H исходного и допированного гептафтороцирконата аммония при вариациях температуры

При охлаждении соединений от 420 до 300 K наблюдается гистерезис формы, ширины и второго момента спектров ЯМР ¹H, ¹⁹F. Это свидетельствует о том, что при фазовом переходе (выше 380 K) образуется метастабильная β-модификация гептафтороцирконата аммония–рубидия (цезия). Модификация характеризуется пониженными температурами начала соответствующих этапов диффузионных движений. Высокотемпературные фазы исследованных соединений нестабильны и по истечении максимум двух суток переходят в исходную модификацию.

Только для стехиометрического гептафтороцирконата аммония наблюдается выход температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР ¹⁹F на плато ниже 160 K, что свидетельствует о существенном положительном влиянии замещений в катионной подрешетке на подвижность комплексных анионов. Переход ионов ZrF₇^3– от жесткой решетки к конечной форме ионных движений условно можно разделить на два этапа. На первом этапе (160–230 K) происходит сужение резонансной линии и уменьшение второго момента спектров ЯМР ¹⁹F до промежуточной величины ~9–5,5 Гс², сохраняющейся при дальнейшем повышении температуры до 270–300 K. Одним из объяснений наличия этого плато на температурной зависимости второго момента является предположение о том, что промежуточным этапом развития реориентаций полиэдров ZrF₇^3– является этап реориентаций вокруг оси пятого порядка. Трансформация спектра ЯМР ¹⁹F на втором этапе (300–420 K) связывается с переходом ионов ZrF₇^3– от анизотропных реориентаций к изотропным (E_a ≈ 0,47 эВ) и представляет собой дальнейшее сужение резонансной линии (до 3,3–2,3 кГц).

Для соединения Cs_0,25(NH₄)_2,75ZrF₇ форма линии ЯМР ¹⁹F изменяется практически непрерывно. Это позволяет предположить, что этап реориентаций комплексных анионов в этом соединении наступает раньше и развивается одновременно с трансляционной диффузией ионов аммония.

Хотя данные ЯМР указывают на значительное понижение энергии активации трансляционных движений ионов аммония в рассматриваемых твердых растворах, следует учитывать тот факт, что замещение в катионной подрешетке наряду с увеличением разупорядоченности может приводить и к уменьшению числа мобильных носителей заряда.

Установлено, что соединения состава (NH₄)_xRb_3-xZrF₇ обладают относительно высокой ионной проводимостью (σ ≥ 5·10^–5 См/см при 420 K). Величина проводимости возрастает с ростом концентрации ионов аммония (рис. 2). Увеличение концентрации ионов рубидия приводит к исчезновению фазового перехода и падению проводимости. Добавление более крупных катионов цезия приводит к увеличению параметра решетки, и, несмотря на уменьшение числа носителей заряда, облегчает протекание ФП и ионного транспорта. Электропроводность соединений Cs_0,25(NH₄)_2,75ZrF₇ и Rb_0,3(NH₄)_2,7ZrF₇ при высоких температурах превосходит электропроводность (NH₄)₃ZrF₇.

Рис. 2. Зависимость величины ионной проводимости σ от состава катионной подрешетки твердых растворов (NH₄)_xRb_3–xZrF₇

Структура Li₄ZrF₈ представляет собой бесконечные двойные цепи, состоящие из октаэдров LiF₆, связанных по ребру [10]. Цепи формируют гофрированные бесконечные плоские слои, между которыми находятся ионы циркония. Координационный полиэдр Zr имеет форму двухшапочной тригональной призмы (КЧ = 8). Полиэдры ZrF₈^4– выстроены в линейные каналы, в которых они чередуются с пустотами близкого объема. В работе [47] исследовались соединение стехиометрического состава Li₄ZrF₈ и твердый раствор Li_3,72Mg_0,14ZrF₈. Согласно данным ЯМР ¹⁹F и спин-решеточной релаксации (T₁) фтора движения во фторидной подрешетке с частотой выше 10⁴ Гц, включая реориентации полиэдров ZrF₈, отсутствуют. В то же время ширина спектральной линии выше T = 320 K и величина T₁ лития в значительной мере зависят от температуры. Ход температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР ⁷Li указывает на заметное снижение энергии активации диффузии лития в твердом растворе по сравнению с Li₄ZrF₈. Значения энергии активации, полученные из анализа ширины линии ЯМР ⁷Li, оказались равными 0,37 и 0,32 эВ соответственно. Значения, полученные на основании релаксационных измерений, несколько отличаются от полученных выше и составляют соответственно 0,22 и 0,21 эВ.

Цепочечные соединения

Важнейшим примером ионпроводящего фтороцирконата является (NH₄)₂ZrF₆. Структуру соединения (рис. 3) образуют параллельные бесконечные цепи, сформированные из восьмивершинников ZrF₈, объединенных по общей грани через три атома фтора в димеры, соединенные между собой, в свою очередь, по вершине [48]. Восьмивершинники имеют различную конфигурацию – один из них представляет собой двухшапочную тригональную призму, а другой имеет форму, промежуточную между двухшапочной тригональной призмой и додекаэдром Хорда. Бесконечные фтороцирконатные цепи разделены между собой ионами аммония, связанными со фтором водородными связями, причем аммоний также расположен линейно в сформированных анионными цепочками каналах.

Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры соединения (NH₄)₂ZrF₆

Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР ¹H (NH₄)₂ZrF₆ [40, 49] содержит три участка, на которых его величина сравнительно неизменна: T < 270 K, 340 K ≤ Т ≤ 400 K и Т > 420 K. Температурные интервалы изменения второго момента спектров ЯМР ¹H и ¹⁹F хорошо соответствуют друг другу. В результате изучения трансформации спектров ЯМР (NH₄)₂ZrF₆ с учетом кристаллической структуры соединения авторами работ [40, 50] был предложен следующий механизм развития ионных движений в нем. Ниже 200 K фторидная подрешетка в терминах ЯМР является жесткой. При более высоких температурах наиболее вероятной формой движения, приводящей к трансформации спектральной линии, являются реориентации димеров Zr₂F₁₂ вокруг мостиковых атомов, связывающих димеры по вершинам во фтороцирконатные цепочки, хотя не исключается также и возможность конформационных переходов. Сужение линии ЯМР ¹H на данном этапе обусловлено частичным усреднением взаимодействий фтора и протонов аммонийных групп. При температурах 370–400 К в спектрах ЯМР начинают проявляться диффузионные движения ионов аммония. При этом происходит некоторое уменьшение «жесткости» анионных цепочек, становится возможен проворот полиэдров димера друг относительно друга и превращение мостиков «вершина» в мостик «грань», и наоборот, что приводит к трансляционной диффузии ионов фтора. Высокотемпературный спектр ЯМР ¹⁹F имеет характерную «палаткообразную» форму, определяющуюся аксиально-симметричным тензором магнитного экранирования [10], что свидетельствует о неполном усреднении тензоров магнитного экранирования всех позиций, «пробегаемых» ионом фтора при его диффузии.

Формы движения анионов и катионов (реориентации, трансляционная диффузия) в этом веществе изучались также при помощи измерения времен релаксации в [51]. Изменение времени спин-решеточной релаксации ¹⁹F и ¹H с температурой происходит по сложному закону, приблизительно от 1 с при 10–20 К до 1мс при 400 К. По участкам релаксационной кривой 146–240 К и 300–400 К определены параметры реориентационной и трансляционной диффузии аммония соответственно. На основании низкотемпературных релаксационных данных ¹H подробно проанализировано туннеллирование протонов в ионе аммония. Релаксационные данные фтора обработаны менее подробно – указывается лишь на совпадение энергий активации движения протонов и фтора (13,6 и 13 кДж/моль соответственно) в температурном диапазоне реориентаций аммония (106–200 К) и на резкое увеличение скорости релаксации ¹H и ¹⁹F выше 395 К, соответствующее диффузии в анионной и катионной подрешетках. Первое указывает на определяющую роль реориентаций NH₄ в процессе релаксации фтора при данных температурах.

Фазовому переходу при 415 K соответствует переход к диффузии ионов фтора и аммония. Высокотемпературная модификация β-(NH₄)₂ZrF₆ метастабильна и характеризуется пониженными температурами перехода ионов аммония и фтора к локальным движениям и диффузии. Электропроводность соединения при температуре 420 К составляет 1,5×10^–2 См/см.

Соединение Tl₂ZrF₆ изоструктурно гексафтороцирконату аммония. На температурной зависимости ширины спектра ЯМР ¹⁹F Tl₂ZrF₆ температуры эффектов, соответствующие началу локальных реориентационно-конформационных движений в анионных цепочках и фазовому переходу, при котором и фторид-ионы и катионы таллия переходят к стадии диффузионных движений, значительно понижены по сравнению с (NH₄)₂ZrF₆ и равны 200 и 275 K соответственно [28]. Ионная проводимость Tl₂ZrF₆ составляет 1,1·10^–2 См/см при 200 ºC [43].

Особенностью соединений аммония является то, что наряду с классическими вакансионными дефектами при нагревании аммонийных фтороцирконатов при температурах фазового перехода и выше имеет место частичное удаление из образца NH₃ и HF [52, 53] с образованием связанной, не рекомбинирующей при охлаждении образца пары дефектов в катионной и анионной подрешетках. Можно предположить, что механизм частичного термического разложения фтороцирконатов аммония имеет общие черты с разложением, например, NH₄Zr₂(PO₄)₃, в результате которого образуется кислый фосфат HZr₂(PO₄)₄ [54]. При этом, поскольку безводные кислоты фтороцирконатов не существуют [4, 55], возникающая частично кислотная форма разлагается с выделением HF и формированием нестехиометрической соли дефектного строения:

(NH₄)₂ZrF₆ → (NH₄)_2-x(HF)_xZrF_6-x + xNH₃↑ → (NH₄)_2-xZrF_6-x + xHF↑.

Образующиеся нестехиометрические фазы (NH₄)_2-xZrF_6-x(0 < x ≤ 0,25) обладают существенно отличающимся ходом трансформации спектров ЯМР с температурой. Отличия связаны в основном с развитием локальной подвижности при более низкой температуре [53]. При этом следующий этап – переход к трансляционным ионным движениям происходит приблизительно при тех же температурах, что и у исходной фазы (NH₄)₂ZrF₆, а ионная электропроводность имеет сопоставимые по порядку величины значения (4,3–8,2·10^–3 См/см при 413 K). Можно отметить, что фаза, получающаяся при x = 0,25, имеет состав (NH₄)₇Zr₄F₂₃ и может являться родоначальной для ряда соединений типа A(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃ (A = Li, Na, K, Rb, Cs).

В системах RbF-NH₄F-ZrF₄ и KF-NH₄F-ZrF₄ обнаружены значительные области гомогенности твердых растворов со структурами гексафтороцирконатов Rb₂ZrF₆, K₂ZrF₆, (NH₄)₂ZrF₆. Согласно данным ЯМР и РФА структурный тип гексафтороцирконата аммония сохраняется до состава Rb_0,5(NH₄)_1,5ZrF₆, а тип рубидиевого соединения – до Rb_1,7(NH₄)_0.3ZrF₆ [56, 57]. Как и для фаз (NH₄)_2-xZrF_6-x, спектры ЯМР ¹⁹F, ¹H и ход их температурных трансформаций для нестехиометрических фаз на основе (NH₄)₂ZrF₆ с замещением иона аммония другим катионом близки к таковым для исходного соединения [50]. При этом наблюдаются определенные изменения в форме спектров и температурах этапов развития ионной подвижности. Так, для соединений Rb_2-x(NH₄)_xZrF₆ с x = 1,5, 1,6 и 1,7 изменение формы ионной подвижности аммония (от реориентаций к диффузии) происходит выше 375, 365 и 350 K соответственно, о чем свидетельствует появление в спектре ЯМР ¹H узкой компоненты с шириной менее 1 кГц выше 400 K. Доминирующим этот процесс становится (в зависимости от величины x) в области температур 390–420 K. Форма спектров ЯМР ¹⁹F в области температур, соответствующей развитию локальных ионных движений (220–350 K), содержит две компоненты, что свидетельствует о том, что на различных участках фтороцирконатной цепи локальные движения развиваются с различной энергией активации. По величине электропроводности при T = 420 K указанные фазы незначительно уступают исходному соединению, причем скачок электропроводности, связанный с фазовым переходом образца с x = 1,5 в высокотемпературную модификацию, оказывается выражен очень слабо.

В работах [58–60] был синтезирован и исследован ряд соединений состава K_2-n(NH₄)_nZrF₆ (0,2 ≤ n ≤ 1,7). Было установлено, что соединения с n < 0,5 изоструктурны K₂ZrF₆. Резкое изменение структуры соединений происходит при n > 0,5. Исследование монокристалла K_1,22(NH₄)_0,78ZrF₆ показало, что структура этого соединения имеет отличия и от гексафтороцирконата аммония, и от соединения калия [60]. При n ≈ 1,5 симметрия элементарной ячейки становится ромбической и соединения с n > 1.5 изоструктурны (NH₄)₂ZrF₆ [58]. Во всем диапазоне составов катионы NH₄⁺ статистически замещают катионы K⁺. Изучена динамика ионных движений, фазовые переходы, электрофизические свойства этих соединений и сопоставлены с характеристиками исходных фаз [58–60]. По данным ДТА фазовый переход в K_0,35(NH₄)_1,65ZrF₆ наблюдается при ~418 K. Образующаяся β-модификация достаточно стабильна и может быть охлаждена до комнатных температур. На дифференциальной кривой нагревания β-фазы наблюдается хорошо выраженный эндоэффект при 398 K. Рентгенограммы α- и β-фаз соединения K_0,35(NH₄)_1,65ZrF₆ при температурах 295–300 K различаются незначительно, что может говорить о близком строении обеих модификаций.

Температурные зависимости ширины спектров ЯМР ¹H, ¹⁹F и трансформация последних при вариациях температуры для соединения K_0,35(NH₄)_1,65ZrF₆ сходны с рассмотренными выше. Заметные изменения формы линии и величины второго момента начинаются выше 250 K. Значительное уменьшение величины второго момента спектра S₂(F) в переходной области (250–350 K) связано с переходом фторсодержащих группировок к реориентациям. В диапазоне 350–400 K спектр ЯМР ¹⁹F остается практически неизменным, представляя собой узкую симметричную линию. По данным ЯМР ¹H процесс перехода ионов аммония от состояния изотропных реориентаций к трансляционной диффузии наступает в интервале температур 350–410 K. Как и в (NH₄)₂ZrF₆, образовавшаяся после фазового перехода метастабильная модификация характеризуется более низкими температурами начала соответствующих трансформаций спектров ЯМР. Ионная электропроводность фазы K_0,5(NH₄)_1,5ZrF₆ составляет 2,7·10^–5 См/см при 430 K [58], что меньше электропроводности (NH₄)₂ZrF₆ на два порядка.

В ту же группу соединений можно включить NH₄TlZr(Hf)F₆, ионная подвижность в которых исследовалась методом ЯМР в работах [61, 62]. Поскольку гексафтороцирконаты(гафнаты) таллия и аммония изоструктурны и обладают суперионными свойствами, ожидалось, что соединение со смешанными катионами будет обладать более высокой электропроводностью за счет того, что катионная подрешетка в нем разупорядочена.

Заметные изменения формы и ширины линии ЯМР ¹⁹F NH₄TlZr(Hf)F₆ начинаются выше 225 К и вызваны появлением в решетке движений с частотами выше 10⁴ Гц [61]. С повышением температуры происходит дальнейшее сужение резонансной линии фтора и уменьшение величины ее второго момента до ~0,3 Гс². Изменения параметров спектров ЯМР ¹⁹F на этом этапе связаны с началом диффузии ионов фтора в кристаллической решетке. Этот процесс становится доминирующим в области температур 340–350 К (Е_а ≈ 0,54 эВ). Для сравнения можно отметить, что диффузионная подвижность в анионной подрешетке Tl₂ZrF₆ проявлялась в этом же температурном интервале [63], тогда как в (NH₄)₂ZrF₆ диффузия ионов фтора становилась заметной лишь выше 390 К.

Движение в аммонийной подсистеме NH₄TlZrF₆ в диапазоне температур 160-300 К представлено характерными для тетраэдрических ионов изотропными реориентациями. Наблюдаемое уменьшение величины S₂(H) в диапазоне 250–300 К вызвано уменьшением межмолекулярного вклада от взаимодействий протонов со фтором вследствие перехода фтороцирконатных цепочек к конформационно-реориентационным движениям. Выше 320 К в спектрах ЯМР ¹H появляется узкая компонента, параметры которой свидетельствуют о возникновении диффузии в аммонийной подсистеме, и доминирующим этот процесс становится при Т ≥ 350 К. В области температур 370-390 K NH₄TlHfF₆ испытывает ФП, в результате которого образуется β-модификация, соответствующие этапы диффузионного движения для которой реализуются при более низких температурах.

Как следует из вышеизложенного, природа внешнесферного катиона оказывает существенное влияние на строение и свойства комплексных фторидов [6, 10, 61, 64]. В частности, замещение одного из внешнесферных катионов M в гексафторидокомплексах M₂AF₆ на катион другой природы M’ во многих случаях приводит к понижению энергии активации ионных движений в анионной и катионной подрешетках [10]. В рамках получения и исследования соединений со смешанной катионной подрешеткой на основе (NH₄)₂ZrF₆ было получено упорядоченное соединение (NH₄)₆LiZr₄F₂₃ [65], также характеризующееся цепочечным строением и высокой ионной проводимостью, обусловленной как катионным, так и анионным переносом [66]. В ходе систематического изучения фтороцирконатов этого типа были синтезированы упорядоченные фазы (NH₄)₆MZr₄F₂₃ и (NH₄)₆MHf₄F₂₃ (M = Li, Na, K, Rb, Cs), изучены их строение, динамика комплексных ионов, термические и электрофизические свойства [65–69]. Было установлено, что соединения характеризуются более низкими энергиями активации движений в катионной и анионной подрешетках и более высокими значениями ионной проводимости по сравнению с гексафторидоцирконатом аммония. Кроме цирконатов и гафнатов были синтезированы и исследованы также соединения (NH₄)₆MZr₃HfF₂₃ (М = Li, Na) [70], (NH₄)₆LiHf₂Zr₂F₂₃ [71], (NH₄)₆LiZr₃HfF₂₃ и (NH₄)₆LiZrHf₃F₂₃ [72] с замещениями в комплексном анионе.

Гексафторидоцирконат аммония, являющийся «родоначальником» рассматриваемых соединений, имеет обратимый фазовый переход вблизи 420 K, при котором у соединения имеет место потеря NH₃ и HF. Образовавшаяся нестехиометрическая модификация метастабильна, характеризуется высокой фторид-ионной подвижностью и имеет уже собственный, обратимый фазовый переход при более низкой температуре. Аналогичным, но несколько более сложным и разнообразным термическим поведением отличаются соединения семейства (NH₄)₆AZr(Hf)₄F₂₃. На кривых ДСК соединений (NH₄)₆LiZr₃HfF₂₃ и (NH₄)₆LiZrHf₃F₂₃ наблюдаются тепловые эффекты с максимумами при 448 и 442 K соответственно, которые не воспроизводятся при охлаждении и повторном нагреве соединений. При охлаждении (473→300 K) высокотемпературные β-модификации сохраняются, и при повторном нагреве на кривых ДСК появляются новые эндоэффекты небольшой интенсивности с максимумами при 406 и 407 K, которые можно связать с ФП уже в этих β-модификациях. При повторном термоциклировании температуры тепловых аномалий остаются неизменными.

Для соединений K(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃ в ходе первого нагрева на кривой ДСК наблюдаются три тепловых эффекта с максимумами при температурах 358, 382 и 419 K (366, 392, 431 K в соединении Hf). При повторных нагревах образцов на кривой ДСК сохраняется аномалия при 419 K (431 K), два эффекта в области низких температур не воспроизводятся, и, вероятно в результате размытого фазового перехода или частичного разложения соединения при 450–470 K, появляется тепловой эффект с максимумом при 431 K (445 K). Эффекты при 419 и 431 K (431 и 445 K) воспроизводятся при охлаждении с некоторым гистерезисом. Таким образом, пара низкотемпературных фазовых переходов, характерных для высокотемпературных модификаций Li(Na)(NH₄)₆Zr₄F₂₃, имеет место в низкотемпературной модификации K(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃, а пара воспроизводимых эффектов высокотемпературных модификаций смещается для соединений калия в область высоких температур.

Как можно видеть из табл. 1, температуры фазовых переходов несколько повышаются при переходе от соединений циркония к гафнатам и снижаются с увеличением атомного номера катиона, причем для соединений цезия вследствие гистерезиса область температур фазовых переходов β-модификации перекрывается с соответствующей областью низкотемпературной фазы.

Таблица 1. Температуры фазовых переходов в соединениях A(NH₄)₆M₄F₂₃

Катион A, ссылка	M = Zr		M = Hf
	ФП при первом нагреве	ФП при последующих нагревах	ФП при первом нагреве	ФП при последующих нагревах
Li [66]	424	360, 380	Нет данных	Нет данных
Na [66]	413	365, 380	Нет данных	Нет данных
K [67]	358, 382, 419	419, 431	366, 392, 431	431, 445
Rb [68]	354, 386	420, 446	357, 388	425, 452
Cs [69]	349, 379	387, 397	351, 379	389, 407

Спектры ЯМР ¹⁹F рассматриваемых соединений представляют собой широкие асимметричные линии, форма которых определяется анизотропией магнитного экранирования, неэквивалентностью позиций ионов фтора и диполь-дипольными взаимодействиями в основном ядер фтора между собой и с протонами ионов аммония. Необходимо отметить, что для соединений гафния и для соединений, содержащих гафний, характерны более узкие спектры ЯМР ¹⁹F при низкой температуре, что можно связать с меньшей величиной магнитной анизотропии фтора в этих соединениях. Отсутствие низкотемпературного плато на зависимостях ширины спектров ЯМР ¹⁹F соединений указывает на то, что «жесткая решетка» реализуется ниже 150 K. Повышение температуры со 150 до 350 K приводит к общему сужению спектров ЯМР, изменению их формы – появлению расположенной в центре тяжести спектра узкой линии, росту ее интенсивности с повышением температуры и уменьшению величины S₂(F). Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР ¹⁹F связана с активацией локальных движений во фторидной подсистеме (Е_а ≈ 0,32 эВ). При 350 K спектры ЯМР ¹⁹F трикозафторотетрацирконатов(гафнатов) состоят из одиночных лоренцевых линий с шириной 18–17 кГц. Учитывая структуру соединений, можно предполагать, что выше 200 K в рассматриваемых соединениях начинаются реориентации тетраядерных фторидных фрагментов (-[MF₇-MF₈-MF₈-MF₇]-, M = Zr, Hf) вокруг мостиковых ионов фтора, объединяющих эти тетрамеры в бесконечные цепи. Подобные процессы предполагаются и для других фторидов циркония и гафния цепочечного строения – (NH₄)₂Zr(Hf)F₆ [40, 50], Tl₂ZrF₆ [63] и др. Число реориентирующихся группировок растет по мере повышения температуры, и к 350 K практически все фторсодержащие группировки находятся в движении, о чем свидетельствуют форма спектров ЯМР (практически симметричная одиночная линия) и уменьшение величины второго момента спектров ЯМР ¹⁹F до ~15–11 Гс². Таким образом, можно предположить, что в области температур 200–350 K исходная цепочечная структура исследуемых соединений претерпевает переход в разупорядоченное состояние.

Выше 350 K начинается новая трансформация спектров ЯМР ¹⁹F, связанная с началом диффузионных движений ионов фтора: относительно симметричная линия в спектре ЯМР трансформируется в две компоненты, одна из которых представляет собой линию, соответствующую аксиальной анизотропии тензора химического сдвига, а другая – лоренцеву линию с интегральной интенсивностью, достигающей 6 и 19% от общей площади спектров ЯМР ¹⁹F соединений (NH₄)₆LiZr₃HfF₂₃ и (NH₄)₆LiZrHf₃F₂₃ соответственно. Значения параметров тензоров равны: δ_|| ≈ 178 м.д., δ_^ ≈ 131 м.д. и δ_iso ≈ 146 м.д. для (NH₄)₆LiZr₃HfF₂₃, δ_|| ≈ 162 м.д., δ_^ ≈ 117,5 м.д. и δ_iso ≈ 132 м.д. для (NH₄)₆LiZrHf₃F₂₃ (сдвиги приведены относительно C₆F₆). Охлаждение образцов Li(NH₄)₆Zr₄F₂₃ и Na(NH₄)₆Zr₄F₂₃ (нагретого до 440 K) до 330 K указывает на наличие гистерезиса в изменении величины второго момента и формы спектров ЯМР, что с учетом данных ДСК свидетельствует образовании метастабильных разупорядоченных β-фаз с высокой ионной подвижностью (диффузией) в аммонийной и фторидной подсистемах.

Температурная трансформация спектров ЯМР соединений (NH₄)₆KZr₄F₂₃ и (NH₄)₆KHf₄F₂₃ аналогична рассмотренной выше, однако температуры начала развития локальной подвижности и трансляционной диффузии в аммонийной и фторидной подсистемах несколько отличаются. Так, температура трансформации спектра ЯМР ¹⁹F (NH₄)₆KZr₄F₂₃ к характерной палаткообразной форме, свидетельствующей о переходе ионов фтора к диффузии, составляет 370 K [67]. Параметры тензора магнитного экранирования фтора при 400 K для этого соединения равны: δ₁₁ = 180 м.д., δ₂₂ = δ₃₃ = 135,5 м.д. и δ_iso = 155 м.д. Развитие локальной подвижности и трансляционной диффузии в аммонийной и фторидной подсистемах соединения (NH₄)₆KHf₄F₂₃ начинается при несколько более низких температурах, чем в (NH₄)₆KZr₄F₂₃. Кроме того, форма спектра ЯМР ¹⁹F (NH₄)₆KHf₄F₂₃ описывается более узкой палаткообразной кривой с параметрами ТМЭ равными: δ_ = 148 м.д., δ₂₂ = δ₃₃ = 109 м.д. и δ_iso = 122 м.д. (T = 460 K). Схожие характеристики имеет Rb(NH₄)₆Zr₄F₂₃, температура перехода ионов фтора к диффузии в котором также составляет 370 K [68], а параметры тензора магнитного экранирования при T = 450 K равны: δ_ = 180 м.д., δ_⊥ = 137 м.д. и δ_iso = 152 м.д. Форма спектра ЯМР ¹⁹F Rb(NH₄)₆Hf₄F₂₃ выше 400 K описывается более «узкой» палаткообразной кривой с параметрами ТМЭ равными: δ_ = 147 м.д., δ_^ = 110 м.д. и δ_iso = 122 м.д. (T = 420 K).

Так же как и для (NH₄)₂Zr(Hf)F₆ [10, 40, 50], в соединениях рассматриваемого типа наблюдается диффузия ионов аммония, проявляющаяся в изменении спектров ЯМР ¹H с температурой. В области температур 150–320 K для всех соединений имеет место некоторое сужение спектров ЯМР ¹H и уменьшение величины второго момента, вызванное появлением локальной подвижности во фторидной подрешетке этих соединений, приводящим к уменьшению диполь-дипольных взаимодействий H–F. При более высоких температурах на вид спектров начинает оказывать влияние характер динамических процессов в аммонийной подрешетке соединений A(NH₄)₆M_xM’_4-xF₂₃, зависящий от природы катиона A и комплексообразователя M, M’, а также термической предыстории образца. В соответствии с изменениями энергии активации меняются диапазоны температур, в которых реализуются те или иные виды ионных движений. Так, спектр ЯМР ¹H соединения Li(NH₄)₆ZrHf₃F₂₃ при 350 K [66] состоит из относительно широкой гауссовой линии ≈18,7 кГц, свидетельствующей о наличии в аммонийной подрешетке соединения только изотропных реориентаций ионов NH₄⁺. При тех же условиях в аммонийной подрешетке Li(NH₄)₆Zr₃HfF₂₃ наблюдаются два разных вида ионных движений, о чем свидетельствует наличие в спектре ЯМР ¹Н этого соединения узкой компоненты (ΔH_½ ≈ 6 кГц), соответствующей мобильным ионам аммония, и широкой (ΔH_½ ≈ 16 кГц) компоненты, отвечающей ионам, движения которых ограничены изотропными реориентациями. Появление высокомобильных ионов аммония в соединении Li(NH₄)₆ZrHf₃F₂₃ наблюдается только выше 360 K. Оценка энергии активации локальных движений E_a в аммонийной подрешетке рассмотренных соединений составляет соответственно 0,54 и 0,59 эВ. С повышением температуры площадь узкой компоненты растет, а широкой падает, и выше 420 K данные ЯМР ¹H свидетельствуют о доминирующей роли диффузии ионов NH₄⁺ во всех соединениях состава A(NH₄)₆MF₂₃.

Наиболее вероятным механизмом диффузии ионов NH₄⁺ для рассматриваемых соединений является вакансионный, т.е. прыжки катионов, расположенных в каналах межслоевого пространства [48], по образующимся в процессе нагревания образца «собственным» аммонийным вакансиям [10, 73].

Электропроводность рассматриваемых соединений до и после фазового перехода подчиняется аррениусовской зависимости: σT = Aexp(–E_a/kT), где А – предэкспоненциальный множитель, значение которого определяется механизмом проводимости, E_a – энергия активации переноса заряда, рассчитываемая из тангенса угла наклона прямолинейных участков. В результате фазового перехода в области 378–393 K происходит резкое увеличение значений проводимости на порядок и уменьшение энергии активации переноса заряда. При охлаждении и повторном нагреве, как правило, наблюдался гистерезис значений электропроводности, причем как величина гистерезиса, так и вообще детали температурной зависимости электропроводности имели индивидуальные особенности для разных соединений. Так, хотя величина ионной электропроводности Li(NH₄)₆Zr₄F₂₃ при 420 K совпадает с электропроводностью (NH₄)₆NaZr₄F₂₃, ход температурной зависимости электропроводности последнего отличается намного меньшим гистерезисом [66]. Для K(NH₄)₆Zr₄F₂₃ и K(NH₄)₆Hf₄F₂₃ при повторных прогревах низкотемпературный участок был линейным только при охлаждении (рис. 4).

Рис. 4. Температурные зависимости ионной проводимости для образцов (NH₄)₆KHf₄F₂₃ и (NH₄)₆KZr₄F₂₃

Сравнивая величины ионной электропроводности соединений общей формулы A(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃ (табл. 2) при 420 K, можно сделать вывод о том, что электрофизические свойства слабо зависят от природы катиона A, несколько ухудшаясь с увеличением его атомного номера, несмотря на сопутствующее увеличение параметра решетки. Также имеется незначительная связь электропроводности с природой металла-комплексообразователя. В этом случае уменьшение параметра ячейки при переходе от соединений циркония к гафнатам, как правило, ожидаемо сопровождается уменьшением электропроводности соединения. Исключением является (NH₄)₆RbZr₄F₂₃, низкая электропроводность которого может объясняться плохими свойствами конкретного образца.

Таблица 2. Величины электропроводности соединений A(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃

Соединение	Область температур, K	Ea, эВ	lg(A), См/см·K	Проводимость, См/см	Т, K	Ссылка
Li(NH4)6Zr4F23	385–420	0,33	4,2	4·10–3	420	[66]
Na(NH4)6Zr4F23	385–420	0,46	5,7	4·10–3	420	[66]
(NH4)6KZr4F23	388–323	0,69	7,1	3,8∙10–3	423	[67]
(NH4)6KHf4F23	428–453	0,77	9,5	1,1∙10–3	423	[67]
(NH4)6RbZr4F23	438–463	0,49	4,1	2,7∙10–5	423	[68]
(NH4)6RbHf4F23	438–463	0,22	2,9	2,3∙10–3	423	[68]
Cs(NH4)6Zr4F23	378-463	0,39	3,57	1,8∙10–4	423	[69]
Cs(NH4)6Hf4F23	418-453	0,54	0,54	1,3∙10–4	423	[69]

Анионный комплекс K₂ZrF₆ представляет собой бесконечную вдоль оси z зигзагообразную цепь из восьмивершинников циркония, связанных между собой по ребру [74, 75]. Строение анионной цепи в этом фтороцирконате более регулярное по сравнению с (NH₄)₂ZrF₆. Координационным полиэдром атома Zr⁴⁺ является слегка искаженная квадратная антипризма с атомами фтора в вершинах. Цепи окружены со всех сторон катионами калия и образуют бесконечные анионные каналы. В области температур 513–518 K соединение K₂ZrF₆ претерпевает полиморфное превращение из α-модификации в β-фазу [22], структура которой неизвестна.

Исследования при помощи ЯМР ¹⁹F не выявили ионной диффузии в K₂ZrF₆ при температурах до 420 К [76], а значение электропроводности при 430 K составляет лишь 2,6×10^–9 См/см [59]. Сравнительно высокой электропроводностью (1,2×10^–4 См/см при 540 К) соединение начинает обладать лишь после фазового перехода в b-модификацию при 513 K. Согласно данным [77] активация ионных движений во фторидной подрешетке этого соединения (реориентации полиэдров фторцирконатных цепочек вокруг направления цепей) начинается выше 465 K. Резкое уменьшение величины S₂(F) спектров ЯМР (до ~0,8 Гс²) происходит в сравнительно узкой области температур 490–505 K, при этом резонансная линия становится узкой и симметричной. Выше 515 K спектр ЯМР трансформируется в односкатную палатку с S₂(F) → 0.

Высокопроводящая модификация, образующаяся после фазового перехода, метастабильна, что следует из данных по измерению электропроводности образца при его охлаждении и повторном нагреве [77]. В частности, проводимость при 420 К в β-фазе K₂ZrF₆ более чем на три порядка превышает аналогичную величину в a-фазе при той же температуре, составляя 2,1·10^–6 См/см. Значение энергии активации электропроводности β-K₂ZrF₆ в диапазоне 312–550 K составляет 0,76 эВ.

Факт отсутствия высокой электропроводности α-K₂ZrF₆ может служить иллюстрацией необходимости наличия структурной разупорядоченности [78] в соединении для осуществления фторид-ионной диффузии. Вследствие регулярности строения фтороцирконатной цепи α-K₂ZrF₆ возможность для реализации механизма переноса вдоль нее фторид-иона, предложенного в [40] для (NH₄)₂ZrF₆, по-видимому, отсутствует (в отличие от высокотемпературной модификации соединения).

Как и для (NH₄)₂ZrF₆, предпринимались исследования твердых растворов K_2-n(NH₄)_nZrF₆ с замещением части внешнесферных катионов катионами другой природы. Ожидалось, что вследствие разупорядоченности катионной подрешетки, изменения параметра решетки и увеличения средней поляризуемости катиона, получится твердый раствор, в котором диффузионные процессы будут развиваться при более низких температурах, чем в исходном соединении.

Как упоминалось выше, в работах [58–60] были исследованы твердые растворы состава K_2-n(NH₄)_nZrF₆ (0,2 ≤ n ≤ 1,7), причем соединения с n < 0,5 изоструктурны K₂ZrF₆. Катионы NH₄⁺ статистически замещают ионы калия в решетке. Структура K_1,22(NH₄)_0,78ZrF₆ отлична от структуры K₂ZrF₆, однако строение фтороцирконатных цепей этих соединений схожее, и имеет смысл рассмотрение K_1,22(NH₄)_0,78ZrF₆ как твердого раствора на основе K₂ZrF₆.

Как можно видеть из табл. 3, с увеличением степени замещения калия на аммоний существенно снижаются температуры фазового перехода в ионпроводящую модификацию, начала развития конформационно-реориентационных движений в анионной цепи по данным ЯМР, начала диффузионных движений ионов аммония. Вместе с тем следует отметить, что присутствие ионов аммония в составе соединения снижает его термическую устойчивость.

Таблица 3. Составы, температуры полиморфных превращений (T_ФП) и перехода фторидных группировок и ионов аммония (T_c) соответственно к конформационному и диффузионному движению в гексафтороцирконатах калия–аммония. E_a – оценочные значения энергии активации этих движений (эВ)

Состав соединения	ТФП, К	Конформации анионов		Диффузия ионов NH4+
		Tc, K	Ea	Tc, K	Ea
K2ZrF6	513-518	470	0,76	-	-
K1,8(NH4)0,2ZrF6	458	400	0,64	415	0,66
K1,3(NH4)0,7ZrF6	≈420	290	0,47	400	0,64
K1,15(NH4)0,85ZrF6	410-415	280	0,45	395	0,63
K1,1(NH4)0,9ZrF6	408-418	272	0,44	385	0,61
K(NH4)ZrF6	393-398	260	0,41	375	0,60

В области температур 200–390 K спектр ЯМР ¹⁹F соединения K_1,8(NH₄)_0,2ZrF₆ отвечает жесткой решетке в терминах ЯМР. Локальные движения во фторидной подрешетке начинаются при 390 K, и при максимальной температуре нагрева образца (460 K) доля высокоподвижных ионов фтора в решетке не превышает 25%. Согласно данным ЯМР ¹H переход ионов аммония к диффузии наблюдается в области 410–420 K. Число диффундирующих ионов аммония при повышении температуры от 425 до 460 K увеличивается с ~8,5 до 34%. Дальнейшее нагревание образца приводит к его разложению. Для образца K_1,3(NH₄)_0,7ZrF₆ состояние жесткой решетки по данным ЯМР ¹⁹F сохраняется в области температур 200–290 K. Заметные изменения формы линии происходят выше 295 K.

Трансформация спектров ЯМР ¹⁹F соединений K_2-n(NH₄)_nZrF₆ с температурой заключается в сужении спектров вследствие развития локальной ионной подвижности до температуры, приблизительно соответствующей фазовому переходу. Для соединений с n ≤ 0,85 выше этой температуры спектр ЯМР ¹⁹F состоит из узкой компоненты, отвечающей локальным диффузионным движениям ионов фтора, и широкой компоненты, соответствующей участкам фтороцирконатных цепей, движения в которых ограничиваются конформационно-реориентационными переходами [59]. Для соединений с n > 0,85 выше температуры перехода широкая компонента спектра отсутствует, а спектр ЯМР ¹⁹F трансформируется в асимметричную полосу, напоминающую односкатную палатку и характерную для соединений, в которых резонирующие ядра обладают аксиальной анизотропией тензора магнитного экранирования. Данное изменение осуществляется в области фазового перехода при температурах от ~393 до 420 K, в зависимости от состава катионной подрешетки.

По мере увеличения числа ионов аммония в составе соединения уменьшается энергия активации конформационно-реориентационного и диффузионного движения соответственно в комплексном анионе и катионной подрешетке [59]. Переход ионов аммония к диффузии в соединениях с n = 0,85, 0,9 и 1,0 начинается при ~395, ~385 и ~375 K соответственно. В области температур 430–410 K практически все ионы NH₄⁺ участвуют в диффузионном движении. Характер трансформации спектров ЯМР ¹H всех соединений со смешанными катионами свидетельствует о динамической неоднородности аммонийной подсистемы.

Аналогичным образом возрастает по мере увеличения числа ионов NH₄⁺ в решетке и ионная проводимость рассматриваемых твердых растворов [59]. Так, удельная проводимость K_1,8(NH₄)_0,2ZrF₆ при ~450 K равна ~3,2×10^–7 См/см, тогда как у исходного K₂ZrF₆ она не превышает ~1,6×10^–8 См/см при тех же условиях. Наибольшие значения электропроводности соединений рассматриваемого ряда, составляющие 3,0×10^-6 и 2,7×10^-5 См/см, были получены для KNH₄ZrF₆ и K_0,5(NH₄)_1,5ZrF₆ соответственно. Таким образом, явно прослеживается процесс «размягчения» решетки при введении в состав калиевого образца ионов аммония.

Строение фтороцирконатных цепей низкотемпературных модификаций изоструктурных соединений KSnZrF₇ и NH₄SnZrF₇ аналогично таковому у K₂ZrF₆ [79]. Кажущееся существенное нарушение систематики [6, 8] (цепочечное строение при отношении F:Zr = 7) объясняется наличием в структуре некоординированного к цирконию атома фтора. Согласно данным ДТА и ЯМР соединения калия и аммония при 568 и 583 K соответственно испытывают фазовый переход в метастабильные модификации, характеризующиеся повышенной фторид-ионной подвижностью. При температурах 663 и 668 K происходит плавление, сопровождающееся пирогидролизом первого и частичным разложением второго из соединений.

Данные ЯМР ¹⁹F свидетельствуют об отсутствии во фторидной подрешетке рассматриваемых соединений в диапазоне 290–370 К движений с частотами выше 10⁴ Гц. Трансформация спектров ЯМР начинается выше ~380 К для KSnZrF₇ и ~410 K для NH₄SnZrF₇ и сопровождается постепенным исчезновением асимметрии линии, ее сужением и уменьшением величины второго момента, что свидетельствует о возникновении ионных движений во фторидной подрешетке. Протекание фазового перехода приводит к трансформации спектра выше 520 К в асимметричную узкую линию с тонкой структурой, форма которой напоминает «односкатную палатку» и свидетельствует о наличии трансляционной диффузии ионов фтора.

Несмотря на наличие высокополяризуемых катионов аммония в NH₄SnZrF₇, вид его спектров при 500 K не указывает на наличие трансляционной диффузии ионов фтора. Авторами [79] сделан вывод о том, что различие диффузионных свойств соединений обусловлено влиянием водородных связей, присутствующих в соединении аммония. Исследования методом ЯМР ¹H не выявили и диффузии ионов аммония в NH₄SnZrF₇. Поскольку диффузия фтора была выявлена методом ЯМР только для калиевого соединения, только для него были проведены и импедансные измерения. Вероятно, благодаря наличию легко поляризуемых ионов Sn электропроводность KSnZrF₇ несколько выше, чем у K₂ZrF₆ (~6,6∙10^–4 См/см при 540 К), хотя энергия активации электропроводности довольно высока и равна 0,70 эВ. Фазовый переход приводит к увеличению ионной электропроводности, существенно не изменяя энергию активации диффузионной подвижности фтора.

Структура LiK₁₀Zr₆F₃₅·2H₂O построена из бесконечных цепей _∞[Zr₆F₃₅]^11–, молекул H₂O, катионов K и Li [80]. Из шести кристаллографически независимых атомов циркония один (Zr(6)) имеет координационным полиэдром слегка искаженный тригональный додекаэдр (CN = 8), а остальные – искаженные одношапочные октаэдры (CN = 7). Zr-полиэдры связаны в цепи по общим ребрам и вершинам. Атомы лития соединяют бесконечные циркониевые цепочки в трехмерный каркас, координируя шесть атомов фтора от трех соседних цепей. В полученном каркасе можно выделить два сорта полостей, которые заполнены катионами K и молекулами H₂O.

Процесс дегидратации соединения протекает в широкой области температур 453–543 K. Убыль массы соответствует удалению из структуры двух молекул H₂O. После дегидратации соединения на кривой ДТА регистрируются два эндоэффекта при 458 и 578 K (без изменения массы), которые соответствуют обратимым фазовым переходам. По данным РФА продукт после дегидратации имеет индивидуальную рентгенограмму.

При температурах ниже 270 K спектр ЯМР ¹⁹F LiK₁₀Zr₆Z₃₅∙2H₂O представляет собой широкую асимметричную линию с полушириной ~80 кГц (рис. 5). В интервале температур 270–370 K в спектре появляется сравнительно узкая компонента с полушириной 18 кГц. При 420 K полуширина спектра уменьшается до 14 кГц и при дальнейшем повышении температуры до 520 K спектр принимает характерную форму «односкатной палатки», соответствующую аксиально-симметричному тензору магнитного экранирования иона фтора. Форма спектра свидетельствует о том, что и в этом случае перенос ионов фтора осуществляется вдоль фтороцирконатной цепи. При температуре 570 K после дегидратации и фазового перехода спектр состоит из двух компонент – симметричной лоренцевой и асимметричной «односкатной палатки». Каждая из компонент соответствует отдельному пути диффузии ионов фтора. Ход температурной трансформации спектров ЯМР ¹⁹F дегидратированного образца напоминает таковой для исходного соединения, однако соответствующие этапы ионной подвижности наступают при температурах, пониженных на ~20 K.

Рис. 5. Спектры ЯМР ¹⁹F K₁₀LiZr₆F₃₅·2H₂O (сплошные линии) и K₁₀LiZr₆F₃₅ (пунктир) при различных температурах

Измерения ионной проводимости LiK₁₀Zr₆Z₃₅∙2H₂O не проводились, однако, учитывая данные ЯМР, следует ожидать для этого соединения величин, сопоставимых с проводимостью K₂ZrF₆.

Слоистые соединения

Несмотря на высказанное в ряде работ мнение о том, что цепочечное строение фтороцирконата необходимо для наличия в нем фторид-ионной проводимости, известен пример оксофторида циркония таллия, обладающего заметной величиной электропроводности, обусловленной диффузией ионов фтора и таллия (2,3·10^–6 См/см при 420 K) [81]. Структура Tl₂Zr₃OF₁₂ построена из двойных фтороцирконатных слоев, между которыми находятся слои катионов таллия [82]. Часть катионов Tl⁺ также расположена в пустотах анионных бислоев. Кислород образует тройную мостиковую связь, объединяя три атома Zr. В работе были исследованы изоструктурные фазы Tl₂Zr₃OF₁₂, Rb₂Zr₃OF₁₂ и твердые растворы Tl₂Zr_3-xM_xOF_12-x (M = Y³⁺, x ≤ 0,1; In³⁺, x ≤ 0,35). Допирование трехвалентным элементом позволило увеличить ионную электропроводность до 1,5·10^–5 См/см. Электропроводность Rb₂Zr₃OF₁₂ приблизительно на порядок ниже, чем у соединения таллия, что на основании результатов измерения спин-решеточной релаксации и релаксации во вращающейся системе координат объяснено наличием диффузионного движения ионов таллия в Tl₂Zr₃OF₁₂. На температурных зависимостях электропроводности Tl₂Zr₃OF₁₂ и Rb₂Zr₃OF₁₂ имеются изломы, по всей видимости, объясняющиеся наличием фазовых переходов, тогда как на зависимостях допированных соединений изломов нет. Можно отметить, что фазовый переход в Rb₂Zr₃OF₁₂ происходит при более высокой температуре, чем у Tl₂Zr₃OF₁₂, и наличие катионной диффузии может быть не единственной причиной различия в электропроводности рассматриваемых соединений.

Структуры TlZrF₅ и γ-NH₄ZrF₅ принадлежат моноклинной сингонии (пр.гр. P2₁/c) и состоят из чередующихся катионных и анионных слоев [83]. Последние образованы додекаэдрами ZrF₈, близкими к правильным. Каждый полиэдр соединен с пятью другими полиэдрами четырьмя вершинными и одной реберной связью, при этом все атомы циркония эквивалентны. Кроме указанных фаз такой способ соединения полиэдров встречается в BaZr₂F₁₀·2H₂O [84] и отличается от того, который имеет место в KZrF₅ [85]. Катионы располагаются в узлах квадратной сетки, образуя гофрированные слои. Ионная электропроводность TlZrF₅ при 420 K составляет 2,5·10^–4 См/см [83]. Как показали исследования методом ЯМР релаксации на ядрах ²⁰⁵Tl и ¹⁹F, электропроводность соединения обеспечивается исключительно ионами таллия [86]. В работе [87] на основании данных ЯМР ^203,205Tl было установлено наличие необычной химической связи внутри катионного слоя TlZrF₅, характеризующейся высокими значениями скалярного взаимодействия между атомами таллия. Обнаруженная аномалия может объяснять высокую ионную проводимость TlZrF₅ и других соединений таллия.

Ионные движения в γ-NH₄ZrF₅ были исследованы методом ЯМР ¹H, ¹⁹F в работе [88]. Было установлено, что спектры ЯМР ¹H NH₄ZrF₅ при температуре ниже 370 K имеют форму функции Абрагама, а их полуширина составляет 25 кГц, это свидетельствует о том, что движения в катионной подрешетке ограничены реориентациями ионов аммония. Выше 370 K спектры испытывают сужение вследствие начала локальных движений катионов. Трансформация спектров продолжается до максимально достигнутой в эксперименте температуры 520 K. Лоренцева форма спектра с полушириной Δν_½ ≈ 3 кГц указывает на наличие трансляционной диффузии ионов аммония. Широкий температурный диапазон сужения линии ЯМР (более 100 K) свидетельствует о том, что развитие диффузии включает несколько этапов. Как и для TlZrF₅, данные ЯМР не указывают на наличие трансляционной диффузии ионов фтора, однако при нагревании γ-NH₄ZrF₅ выше 420 K и до 520 имеют место некоторое сужение и трансформация линии ЯМР ¹⁹F, которые главным образом связаны с усреднением диполь-дипольных взаимодействий ¹⁹F–¹H вследствие начала диффузии ионов аммония, но могут быть частично обусловлены и локальными движениями ионов фтора (конформациями в анионном слое). Можно также отметить, что в исследованных в [88] NH₄ZrF₅·H₂O, имеющем цепочечное строение, и NH₄ZrF₅·0,75H₂O, фтороцирконатный анион в котором построен из больших десятичленных циклов, по данным ЯМР отсутствуют как катионные, так и анионные движения до начала разложения соединений (350 и 360 K соответственно).

Заключение

Представленный обзор позволяет заключить, что наряду с подробно изученными ионпроводящими фтороцирконатами, такими как (NH₄)₂ZrF₆, A(NH₄)₆Zr(Hf)₄F₂₃, A₃ZrF₇, включая твердые растворы, синтезированные на основе данных фаз, имеются малоизученные ионные проводники, принадлежащие к семейству фторидоцирконатов, такие как Li₄ZrF₈, а также неисследованные в рассматриваемом отношении соединения, строение которых позволяет предполагать возможность ионной проводимости, такие как NaBaZr₂F₁₁, NaPbZr₂F₁₁, M₅Zr₄F₂₁·3H₂O, MZrF₅·nH₂O (M = Rb, Cs), Na₇Zr₆F₃₁, M₂Zr₃OF₁₂ (M = K, NH₄, Rb) и др. Можно заметить, что число работ, посвященных определенной группе проводников, до некоторой степени коррелирует с величиной полученного для них значения ионной электропроводности. С точки зрения достижения высокой подвижности анионов перспективными представляются слоистые и цепочечные соединения. Поскольку для этих структур расстояния катион–катион уменьшены по сравнению с островными, не исключена в них и высокая катионная подвижность. Последняя может наблюдаться также и в соединениях островного строения, таких как K₃ZrF₇ или Rb₂ZrF₆. Примеры же ионпроводящих каркасных фтороцирконатов, насколько нам известно, в литературе отсутствуют. Вместе с этим каркасные соединения составляют большую группу среди катионных проводников и ионообменных соединений, включающую, например, NASICON и цеолиты. Это свидетельствует о том, что в рамках поиска новых ионпроводящих материалов и этот класс фтороцирконатов не может быть исключен из рассмотрения.