One- and two-phase liquid refrigerants

Abstract

Properties and effectiveness of use of single- and two-phase secondary refrigerants arc compared. The advantages of two-phase cooling media ensuring a higher value or heat-transfer coefficient are shown. It this case the amount of cooling medium in the system is reduced, thi distance of cold transportation is increased and refrigeration losses in main pipelines are reduced.

Full Text

При косвенном (иногда его называют рассольным) охлаждении теплота от охлаждаемого объекта передается промежуточной среде — хладоносителю. Нагретый хладоноситель поступает в испаритель, где охлаждается кипящим хладагентом, и вновь направляется к охлаждаемому объекту. Схемы косвенного охлаждения сложнее схем непосредственного, в них требуется создавать более низкие температуры кипения. Применение таких схем должно быть оправданным и основанным на конкретных технологических и экономических показателях |8].

События последних лет свидетельствуют о том, что предпочтительный выбор систем косвенного охлаждения обусловлен также экологическим аспектом применения хладагентов. Разрушение озонового слоя Земли и еще более грозные реалии глобального потепления заставили специалистов пересмотреть привычные критерии.

Приоритетной стала тенденция снижения количества заправляемых в холодильную установку хладагентов, и прежде всего таких, как аммиак, применение которого до последнего времени в значительной степени сдерживалось существенной аммиакоемкостью холодильных систем. Современные проектные решения (в том числе использование косвенного охлаждения) позволяют на порядок и более снизить этот показатель [12].

Идеальных хладоносителей не существует, поэтому выбор их не менее ответствен, чем выбор хладагента.

Существенное значение имеют вязкость и коррозионные свойства, объемная теплоемкость (срр), теплопроводность, коэффициент теплоотдачи в режиме турбулентного и ламинарного течения, гидравлические потери, удельная мощность насосов для перекачки хладоносителя, эко-8% логические и физиологические характеристики, а также стоимость хладопосителя.

Жидкие хладоносители (особенно на водной основе) характеризуются значительной объемной теплоемкостью в сравнении с воздухом, обеспечивают компактность систем хладоснабжения, энергетически выгодны. Хотя, бесспорно, воздух — экологически безопасен, может быть охлажден практически до любой требуемой в холодильной технике температуры, не вызывает коррозии. Жидкие хладоносители в этом отношении далеко не безупречны: некоторые из них токсичны, небезопасны для окружающей среды, обладают высокой коррозионной активностью, значительной вязкостью, особенно при низких температурах, дороги, затрудняют обслуживание установок.

Теплофизические характеристики жидких хладоносителей представлены в таблице. Помимо традиционно используемых хладоносителей приведены и менее известные, иногда имеющие только фирменное название.

Из применяемых хладоносителей этиленгликоль токсичен (даже ядовит по ГОСТ 19710-83 [5]) и небезопасен для окружающей среды. Пропиленгликоль (пропанидол) может служить пищевой добавкой (Е1520), растворим в воде и спиртах, гигроскопичен. При низких температурах имеет высокую вязкость, небезопасен для окружающей среды [18]. Этанол пожароопасен, имеет низкую температуру кипения при атмосферном давлении. Метанол не только пожароопасен, но и к тому же исключительно вреден для здоровья. Высокой вязкостью при низких температурах характеризуются водные растворы глицерина. При использовании этих хладоносителей не исключены также проблемы, связанные с коррозией и с подбором уплотняющих материалов. Карбонат! калия К2СО3 имеет высокие значения pH и сравнительно высокую эвтектическую температуру (порядка -37 °C).

Неядовиты и нетоксичны водные  растворы хлоридов натрия, кальция и магния. Водные растворы солей и гликолей сравнительно дешевы, тогда как стоимость синтетических хла-1 доносителей выше. Растворы на водной основе имеют высокие значения объемной теплоемкости:[ 3300...3800 кДж/(м3« К), неводные хладоносители -на 50-60 % меньше. Это же касается теплопроводности, которая у водных растворов выше в 2-3 раза. Более высокие значения коэффициентов теплоотдачи имеют также водные растворы (особенно растворы хлорида кальция) я сравнении с неводными хладоносителями. Вместе с тем последние имеют меньшую вязкость при низких температурах и позволяют обеспечивать турбулентный режим движения в теплообменной аппаратуре, что оказывается иногда недостижимым для водных растворов. Преимущество неводных растворов их коррозионная пассивность, хотя некоторые из них, например d-limonene, также могут вызывать коррозию.

Недостаток водных растворов исключительно высокая коррозионная активность. В коррозионном, процессе, происходящем в водной  среде, большую роль играют растворенные в ней кислород и диоксид углерода. Скорость коррозии в неблагоприятных условиях может достигать 1.5 мм/год [7], причем наблюдается неравномерность коррозии фубопроводов и теплообменной аппаратуры из углеродистой стали, появляется даже язвенная коррозия.

Наиболее интенсивна коррозия в открытых рассольных системах из большего насыщения их кислородом воздуха. Особое усиление коррозии (до 5-6 раз) наблюдается вблизи границы раздела водный раствор соли воздух. Аустенитные хромоникелевые скит в хлоридных I водных рассолах склонны к растрескиванию, точечной и язвенной коррозии. Алюминий подвержен коррозии в разбавленных и концентрированных растворах хлорида натрия.

Скорость коррозии меди, бронзы, латуни и алюминиевых сплавов при обычных температурах в целом невелика: сотые доли миллиметра в I год.

На скорость коррозии влияет pH раствора. У щелочных растворов скорость коррозии меньше, однако рекомендуют растворы с pH не более 8,5...10. Низкая коррозионная активность у растворов пропиленгликоля, этиленгликоля, глицерина в воде. Высокие значения pH имеют водные растворы ацетатов (ацетат калия) и карбонатов (карбонат калия). Высокую коррозионную активность имеют водные растворы хлорида лития. Стоимость хлорида лития сравнительно высока. Хлорид калия и магниевые соли могут повреждать пищевые продукты. Высокая концентрация раствора хлорида кальция может быть опасна для пищевода человека при попадании раствора внутрь.

В качестве ингибиторов коррозии для водосолевых растворов применяют бензотриазол, толилтриазол, буру, алкасиликаты, хроматы, фосфаты, полифосфаты, карбонат натрия, сахараты. Существенна стоимость ингибиторов, далеко не все из них безопасны.

Важный показатель-температура замерзания t3 хладоносителя. Воду в качестве хладоносителя применяют при температурах 6...8 °C, иногда даже и при более близких к 10 °C положительных температурах.

При низких температурах традиционно используют водные растворы солей, спиртов, гликолей, в последние годы — синтетические хладоносители и жидкий диоксид углерода.

Можно вспомнить 70-е годы, когда низкотемпературными хладоносителями служили хладагенты RI 1, R113, R21 и др. После подписания Монреальского протокола от этого направления отказались. В промышленных системах все еще применяют дихлорметан, трихлорэтилен, толуол, изопентан, но они имеют резкий запах, огнеопасны, некоторые из них обладают анастезиологическими свойствами. Хладоносители Dowtherm и «Тосол А-65» токсичны.

Один из лучших и экологически безопасных хладоносителей в области низких температур жидкий диоксид углерода. Вязкость его значительно ниже вязкости воды и в 100 раз ниже, чем у водного раствора пропилен гликоля. Диоксид углерода обеспечивает высокие коэффициенты теплоотдачи, малые гидравлические потери в системе, исключительную компактность. Особенность диоксида углерода — сравнительно высокое давление в системе: в тройной точке давление превышает 0,518 МПа (5 кгс/см2). Подобные особенности диоксида углерода ранее служили препятствием, сегодня же они успешно преодолеваются. В ряде супермаркетов с аммиачными холодильными установками уже используют схемы косвенного охлаждения [21], где хладоносителем служит диоксид углерода.

Стали перспективными водные растворы ацетата калия и формиата калия. Формиат калия (соль муравьиной кислоты) имеет химическую формулу НСООК, ацетат калия — соль уксусной кислоты (формула его СН3СО2К). Существует несколько фирменных названий этих видов хладоноситслей, в том числе Tyfoxit, Freezium, Hycool. В торговой марке иногда приводят плотность раствора (например, Tyfoxit 1.24 161). Эвтектическая температура формиата калия около —60 °C, соответствующая массовой доле его в водном растворе, равной 53 %, ю+г

Хладоносители этого типа пригодны к использованию в температурном диапазоне -55...+80 °C. Теплопроводность раствора в зависимости от содержания воды равна 0,39...0,56 Вт/(м • К), объемная теплоемкость 3300...3570 кДж/(м3 • К).

Коэффициент объемного расширения хладоносителя имеет тот же порядок, что и водных растворов солей и гликолей. Вязкость раствора формиата калия иногда может быть выше, чем вязкость раствора хлорида кальция, однако ниже, чем у растворов ацетата калия и гликолей.

Раствор формиата калия обеспечивает приемлемые значения (во многих случаях не хуже) гидравлических потерь, коэффициентов теплоотдачи, мощности насоса, расходуемой на перекачку раствора при низких температурах, в сравнении с растворами хлорида кальция, этиленгликоля, ацетата калия и раствора пропиленгликоля [15]. Ацетат калия неопасен и может быть использован даже как пищевая добавка. Безвреден для человека формиат калия, используемый в серии хладопосителей Tyfoxit F20-60, Hycool 50 и т.д. В обозначении этих видов хладоноситслей последняя цифра означает нижний предел охлаждения [6, 15].

Хладоносители на основе органических солей калия не относятся к разряду опасных жидкостей, более того, являются биоразлагающимися веществами. Через 15 дней формиат калия разлагается в окружающей среде на 90 %. При попадании на кожу и слизистые оболочки человека растворы органических солей не вызывают жжения или болевых ощущений, легко смываются водой. Благоприятны коррозионные характеристики этих растворов: они практически не корродируют сталь, чугун, алюминий и бронзу. Темпы коррозии не превышают 0,002 мм в год. Растворы калия, однако, плохо совместимы с мягкими припоями, цинком и гальваническими покрытиями [15].

Новыми хладоносителями являются также экосолы [9]. В обозначениях экосолов, к примеру «Экосол-40», «Экосол-65», приводят температуру замерзания. Экосолы содержат воду и этилкарбитол. Эти хладоносители химически неактивны, коррозионные свойства их не противоречат требованиям ГОСТ 28084—89. Вязкость экосолов ниже вязкости водных растворов этиленгликоля и хлорида кальция. Объем экосолов при понижении температуры уменьшается, что исключает возможность разрыва трубопроводов при замерзании хладоносителя. Стоимость экосолов находится на уровне стоимости этиленгликоля.

Обший недостаток рассольного охлаждения низкая холодопроизводительность в сравнении с непосредетвеным охлаждением. Аккумулируемая хладоносителем удельная теплота при изменении его температуры на 2...5 °C не превышает 25 кДж/кг. Удельная теплота парообразования кипящего хладагента более значительна и составляет от 1368 кДж/кг для аммиака при —33,4 °C до 159 кДж/кг для R125 при -48,5 °C. Коэффициенты теплоотдачи при кипении хладагентов принципиально должны быть выше (что связано с фазовым переходом), чем коэффициенты теплоотдачи со стороны однофазных хладоноситслей. Так, при кипении аммиака в межтрубном пространстве кожухотрубного испарителя коэффициент теплоотдачи при -10 °C может превышать 4000 Вт/(м2 • К), а для водного раствора хлорида кальция, охлаждаемого от -18 до —12 °C, чуть более ЮОО Вт/(м2-К) [10].

Значительны затраты на транспортировку хладоносителя к потребителю (насосы, трубы, арматура), на борьбу с коррозией, покупку ингибиторов и приобретение соответствующего оборудования.

Сложности возрастают при транспортировке хладоносителя на значительные расстояния — десятки и сотни метров (к примеру, в современных супермаркетах). Эффективное решение этой задачи нашел в 1967 г. В.А. Чижиков [2], предложив хладоноситель, состоящий из двух фаз — жидкой и твердой. Твердая фаза получается в виде отдельных частиц при охлаждении хладоносители ниже температуры ликвидуса. 11Я центрального хладоснабжения юли использованы системы рапвор-лед на основе водного раствора хлорида натрия. В результате вдвое снизить диаметр трубопроводов, уменьшить стоимость системы, довести дальность центра Визованного хладоснабжения до 5 км при температуре рассола -10 °C к холодопроизводительности 1163 кВт [13].

При охлаждении водных растворов ниже температуры замерзания появляются микроскопические кристаллы льда. Подобные кристаллы не мешают транспортировке двухфазной суспензии по трубопроводам. Двухфазный хладоноситель рассол-лед, предложенный В.А.Чишовым, сегодня называют бинарным льдом, жидким льдом, айссларри (ice-slurry), pumpable ice и т. д. Использование айссларри (этот термин встречается в литературе чаще I всего) позволяет по энергетическим характеристикам приблизиться к системам непосредственного охлаждения [20].

Айссларри получают из морской воды, водных растворов солей, гликолей или спиртов. Жидкая фаза (раствор) разделяет кристаллы льда, позволяя избежать образования снежных комков. Это сохраняет возможность перекачки суспензии, содержащей вплоть до 60 % (по массе) льда, и реализовать достаточно низкие температуры, необходимые для техники «умеренного» холода. Поскольку удельная теплота плавления льда при 0°С составляет 335 кДж/кг, для обычно реализуемых значений массовой доли льда в двухфазной системе удается обеспечить холодопроизводительность до 100 кДж/кг. Если учесть возможный нагрев раствора после плавления льда, то холодопроизводительность может стать выше еще на 25...50 кДж/кг. При использовании айссларри могут быть обеспечены в 3—5 раз большие энергетические возможности, чем при обычных хладоносителях, и до 50 % снижены диаметры трубопроводов.

Размеры кристаллов льда в айссларри действительно невелики от долей микрона до 450 мкм, лучше — не более 250 мкм. Доля льда и размер кристалликов зависят от многих факторов, в первую очередь от совершенства конструкции льдогенератора, а также от скорости течения раствора, концентрации растворенных веществ, времени нахождения кристаллов льда в растворе, условий теплообмена и т.д. Айссларри считают гомогенной ньютоновской жидкостью, когда объемная доля льда не превышает 20...25 % [14]. При более высоких значениях суспензия льда и раствора проявляет свойства псевдо-эластичной неньютоновской жидкости. Коэффициенты теплоотдачи айссларри высокие, поскольку имеет место фазовый переход плавление льда. С увеличением доли льда в суспензии и с ростом скорости движения хладоносителя коэффициент теплоотдачи возрастает. Влияние первого фактора значительнее. Коэффициенты теплопередачи для айссларри могут быть даже выше, чем в системах с непосредственным кипением хладагентов.

Зависимость массовой доли льда от начальной массовой доли формиата калия и температуры раствора

Применение айссларри, таким образом, удачно сочетает эффективность и высокие энергетические показатели системы непосредственного охлаждения с использованием достаточно простого в обслуживании, известного и экологически безопасного вещества воды.

Важнейшие свойства двухфазной смеси плотность ρ, теплопроводность λ, эффективная теплоемкость с_р и динамическая вязкость.

Теплофизические свойства айссларри можно рассчитать по следующим формулам.

Плотность айссларри ρ_ас (кг/м3) [3]

ρ_ас=ρ_{л +}ρ_ж

где ρ_л -плотность льда, кг/м3; ρ_л = 916,8(1-0,00015/).

ρ_ж— плотность жидкого раствора. Динамический коэффициент вязкости айссларрицас (Па*с) |22|

Ф=1 + 2,5φ_л + 10,05φ_л+А

А= 0,00273ехр(16,6(φ_л);

φ_л -объемная доля льда;

φ_л = ξ _л[ξ _л + (1-ξ _л)(ρ_{л /}ρ_ж]^-1.

Формулы для расчета динамического коэффициента вязкости справедливы при размерах кристаллов льда нс более 450 мкм и <рл< 0,625.

Эффективная теплопроводность айссларри λ_ас, Вт/(м • К) [3, 16]

λ_ас = λ•Х 

X = 1+ 3φ_лβ+ 3φ_лβω

ω = 1+ 0,25β+ 0,1875β(-);

β= (α— 1)/(α+ 2);

Θ = (α + 2)/(2α + 3);

α = λ_л/λ_ж;

λ_л = 2,22(1-0,0015),

где λ_ж — теплопроводность жидкого раствора, Вт/(м • К);

λ_л — теплопроводность льда, Вт/(м • К).

Эффективная удельная теплоемкость айссларри при постоянном давленииС_рас [кДж/(кг • К)]

С_рас =ξС_рс+ (1 -ξ)С_рк

где С_рс, С_рк -удельная теплоемкость соответственно льда и жидкого раствора, кДж/(кг* К);

h=ξ h+(1-ξ)h

h =-L +∫C_pldt;

с_рп =2,116 + 0,00781t

L =335+2,125t

где h_л, h_ж — соответственно удельная энтальпия льда и жидкого раствора, кДж/кг;

L — удельная теплота плавления льда, кДж/кг;

t — температура, °C.

Согласно расчетам теплопроводность и вязкость айссларри выше значений аналогичных свойств для однофазного раствора на 50 % и более при объемной доле льда 15 %. Зависимость массовой доли образующегося льда на примере раствора формиата калия в воде иллюстрирует рисунок [19]. Доля вымороженного льда увеличивается с понижением температуры раствора и, к примеру, достигает 80 % для 5%-ного раствора формиата калия при -16 °C.

Массовая доля солей (спирта, гликоля) в хладоносителе после появления твердой фазы возрастает. Свойства жидкой фазы поэтому должны соответствовать ее новому значению

ξс= ξс-1-ξл

где ξс начальная массовая доля растворенного вещества — соли (спиртов, гликолей и т.д.) в хладоносителя до появления кристаллов льда;

массовая доля льда.

Айссларри-технологии, уже применяемые для аккумуляции и транспортировки холода, позволяют (по имеющимся публикациям) реализовать охлаждение до —35 °C. Известные системы «Флоайс», работающие по такой технологии, предназначены, например, для хладоснабжения небольших фризеров в супермаркетах и охлаждаемых прилавков. Айссларри получают е помощью расположенных в отдельных помещениях холодильных установок на аммиаке, пропане и т.д. В системах значительно большей мощности, превышающей несколько мегаватт, используют вакуумные льдогенераторы, которые производят айссларри с температурой, близкой к 0 °C.

Перспективы возможного развития айссларри-технологий определяются рядом преимуществ холодильных систем, в которых используется айссларри в качестве хладоносителя. Основными преимуществами являются:

• сокращение количества хладоносителя в системе и снижение удельных энергозатрат на его транспортировку;
• увеличение дальности транспортировки холода в системе хладоснабжения;
• уменьшение потерь холода в магистральных трубопроводах, создание более стабильного температурного режима хладоснабжения;
• более низкая температура хладоносителя;
• сокращение капитальных и эксплуатационных затрат.

Авторы признательны Программе ЕС « Инко-Коперникус» (проект ERB1C15 СТ98 0912) за поддержку данной работы, а также П.Несвадбе, Б.Николаи, А.Фикиину, К.Фикиину и Н.Ширлинку за плодотворные дискуссии.