Replacement of ozone depleting substances used as refrigerants

Abstract

The development of the refrigeration industry, which is an indispensable link in the modern food production chain (as well as in many other areas of modern human activity), was due to the invention and development in the 30s of safe liquid refrigerants, which were halogenated carbons. At that time, these substances were received with great enthusiasm as a miracle of science, because they are chemically inert, non-flammable (some of them are even used as fire extinguishing agents), low toxicity and effective as refrigerants.

Full Text

Развитие холодильной промышленности, являющейся не заменимым звеном в современной цепи производства продуктов питания (а также во многих других областях современной деятельности человека), было обусловлено изобретением и разработкой в 30-х годах безопасных жидких хладагентов, представлявших собой галогенизированные углероды. В то время эти вещества были восприняты с большим энтузиазмом как чудо науки, поскольку они химически инертны, не горючи (некоторые из них используются даже в качестве средств пожаротушения) малотоксичны и эффективны как хладагенты.

Воздействие на окружающую среду

Наряду с расширением применения в холодильной технике галогенуглероды стали также активно использоваться в качестве пенообразователей, аэрозольных пропеллентов и растворителей. Эти три последние области связаны с большими выбросами галогенуглеродов в атмосферу.

В течение нескольких десятилетий выбросы летучих галогенуглеродов в атмосферу не считались серьезной проблемой.

Ведь все эти вещества химически стабильны и в очень слабых концентрациях нетоксичны.

Однако именно высокая степень химической стабильности полностью галогенизированных фторуглеродов приводит к их длительному существованию в атмосфере. Когда был сделан вы вод о том, что эти вещества являются причиной разрушения озонового слоя в стратосфере, были проведены международные переговоры, завершившиеся подписанием Венской конвенции об охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой (1987 г.). Монреальский протокол стал важным событием в системе международного экологического законодательства, поскольку был принят практически всеми независимыми государствами мира. В настоящее время Сторонами Монреальского протокола являются 168 стран.

События, приведшие к принятию Монреальского протокола, и сама эта мера обусловили, во-первых, значительное повышение интереса научных кругов к изучению атмосферы и ее воз действия на экологию нашей планеты, а во-вторых, усиление поиска заменителей запрещенных озоноразрушающих веществ (СРВ).

В положениях Монреальского протокола указано несколько классов СРВ, два из которых имеют важное значение для холодильной промышленности: полностью галогенизированные хлорсодержащие углероды - ХФУ(В11,В12, R502 и др); частично галогенизированные хлорсодержащие углероды - ГХФУ (R22).

Как известно, для ХФУ установлен гораздо более сжатый график вывода из обращения, чем для ГХФУ, которые разрешается производить и применять еще в течение нескольких десятилетий. В развитых странах - Сторонах Монреальского протокола ХФУ запрещены к производству с 1996 г.

Новые хладагенты

Работы по поиску веществ, которые могли бы заменить хлад агенты, подпадающие под действие Монреальского протокола, оказали фундаментальное влияние на холодильную промышленность. В начале поиск вели в направлении создания хладагентов, обладающих в точности свойствами ХФУ, но не разрушающих озонового слоя. При этом особый упор делался на безопасность хладагентов-заменителей по токсичности и воспламеняемости. Уже к 90-м годам были предложены в качестве хладагентов фторуглероды, не содержащие хлора или брома, - ГФУ. Первым из них, появившимся на рынке для замены ХФУ, был ГФУ134а, освоенный в промышленном производстве. По теплофизическим свойствам он близок к R12, негорюч. Это открытие вызвало в отрасли огромный интерес. При разработке ГФУ 134а были проведены широкие оценочные испытания на токсичность, которые подтвердили его безопасность. Значительно сложнее было найти ГФУ для замены R502 и R22, так как для получения нужных теплофизических свойств необходимы были смеси горючих и негорючих ГФУ. Для сохранения характеристик негорючести смеси в целом требовалась тщательная отработка рецептуры. Сегодня ГФУ уже выпускаются в промышленных масштабах для замены ХФУ и ГХФУ почти во всех областях холодильной техники. (Исключением является ГФУ для за мены R11.) По многим характеристикам (давление, холодопроизводительность и т.д.) ГФУ очень близки ХФУ и ГХФУ, на смену кото рым они пришли. Однако проблемой стала недостаточная взаимная растворимость с маслами на углеводородной основе (например, минеральными либо алкилбензольными). Для применения ГФУ в холодильных системах были разработаны специальные синтетические масла - полиолэфирные (ПОЭ), которые можно также использовать и с хладагентами ХФУ и ГХФУ.

Таблица

Область применения	Действующие хладагенты (ФРЕОН®)	Замена сервисными хладагентами	Замена долгосрочными хладагентами
Кондиционирование воздуха	R11 R12 R500 R22	СУ BA® 123 СУВА® МР39* СУВА® МР39*	Неприменимо СУВА® 134а СУВА® 134а СУВА® 407С* СУВА® 41ОА
Холодильная техника	R12 (охлаждение) RI2 (замораживание) R22 R502	СУВА® МР39 СУВА® МР66 СУВА® НР80 СУВА® НР81	СУВА® 134а Неприменимо СУВА® 404А СУВА® 404А
Смазочное Масло	Минеральное/ алкилфенольное	Алкилфенольное/ минеральное/ ПОЭ	ПОЭ(ПАГ)
*Не рекомендуется для затопленных охладителей.

После того как ГФУ положительно зарекомендовали себя в новом холодильном оборудовании, перед специалистами встала другая проблема - можно ли модифицировать многочисленные действующие холодильные системы с небольшими затратами для работы на ГФУ? Оказалось, что это непростая проблема. Дело в том, что в системе необходимо заменить все смазочное минеральное масло на новое масло ПОЭ. В любой холодильной системе значительное количество масла находится во время работы вне компрессора. Поэтому заменить минеральное масло только в компрессоре недостаточно, поскольку остатки его нерастворимы ни в хладагенте ГФУ, ни в масле ПОЭ.

Следовательно, любое количество минерального масла, оказавшегося вне компрессора, уже в него не вернется. Остатки минерального масла начнут накапливаться в самой холодной точке системы, где оно обладает наибольшей вязкостью, т.е. в испарителе.

Систему ХФУ минеральное масло можно переделать в систему ГФУ/ПОЭ. Для этого остатки минерального масла не обходимо вымыть из системы. На практике это лучше всего осуществлять, используя новое масло ПОЭ в сочетании со ста рым хладагентом ХФУ. Для снижения количества остаточного минерального масла в системе до приемлемого уровня (сей час приемлемым уровнем считается 5 %-ное содержание минерального масла в масле ПОЭ) необходимо провести, как минимум, три промывки масла (нередко больше). В сложной холодильной системе удаление масла обычно занимает много времени и является дорогостоящей процедурой. В связи с этим была разработана группа хладагентов, не содержащих ХФУ, которые тем не менее могут применяться в сочетании с минеральным маслом. Такие хладагенты, называемые сервисными, созданы на базе ГХФУ22. Они должны выйти из обращения в соответствии с законодательством об озоноразрушающих веществах. Однако в большинстве стран это произойдет в далеком будущем и, как правило, значительно позднее завершения срока эксплуатации холодильной системы, в ко торой они будут использоваться. Данные сервисные хладагенты позволят с наименьшими затратами заменить хладагенты ХФУ.

В таблице приведен краткий перечень хладагентов ГФУ (рас считанных на долгосрочную перспективу) и сервисных хладагентов, предлагаемых компанией «Дюпон», с указанием областей их применения.

Рекомендации по применению новых хладагентов и обращению с ними

В целом новые хладагенты аналогичны старым, но неидентичны:

• Их кривые давления и температуры несколько различаются: новые хладагенты имеют более высокое давление при равных условиях конденсации, чем ХФУ, на смену которым они пришли.
• Как правило, масса заправки нового хладагента должна быть меньше массы заправки ХФУ для данной системы. Это важный фактор. Заправка такой же массы нового хладагента (сервисного или долгосрочного ГФУ), что и старого ХФУ, неизбежно при ведет к переполнению системы.
• Химическая совместимость системы новый хладагент/масло ПОЭ с большинством деталей холодильной системы не отличается от химической совместимости с ними системы ХФУ/минеральное масло, однако некоторые эластомеры плохо сочетаются с новыми хладагентами и маслами, в связи с чем это необходимо проверять в каждом конкретном случае.

При использовании хладагентов ГФУ, рассчитанных на долго срочную перспективу, важно иметь в виду, что масло ПОЭ обладает способностью поглощать влагу из воздуха. Поэтому необходимо проявлять крайнюю осторожность при обращении и сушке холодильной системы, а также не оставлять открытой емкость с маслом ПОЭ.

Не менее важно помнить, что новые хладагенты НИКОГДА нельзя доливать в системы, в которых находится хладагент ХФУ.

Холодильную систему можно до заправлять только таким же хладагентом, что и тот, который в ней уже находится. Если такой хладагент найти не удалось, то необходимо заменить всю заправку.

Несколько новых хладагентов представляют собой азеотропные смеси. В случае применения таких хладагентов необходимо помнить следующее.

• Они неприменимы в турбокомпрессорах (но прекрасно работают во всех типах объемных компрессоров), а также в холодильных системах с затопленными испарителями.
• Для них имеются две различные таблицы давления и температуры: таблица насыщенной жидкости (температура начала кипения) и таблица насыщенного пара (точка росы). Таблицей точки росы следует пользоваться для установления значения перегрева на всасывании компрессора, а таблицей температуры на чала кипения - для расчета переохлаждения конденсатора и т.д.
• При заправке холодильной системы или переливании в другие емкости хладагент должен извлекаться из жидкой фазы в исходной емкости.

Сегодня в мире эксплуатируются миллионы новых и модифицированных холодильных установок, в которых применяются как долгосрочные хладагенты ГФУ, так и сервисные хладагенты - заменители ГХФУ.