Замена озоноразрушающих веществ, применяемых в качестве хладагентов

Аннотация

Развитие холодильной промышленности, являющейся не заменимым звеном в современной цепи производства продуктов питания (а также во многих других областях современной деятельности человека), было обусловлено изобретением и разработкой в 30-х годах безопасных жидких хладагентов, представлявших собой галогенизированные углероды. В то время эти вещества были восприняты с большим энтузиазмом как чудо науки, поскольку они химически инертны, не горючи (некоторые из них используются даже в качестве средств пожаротушения) малотоксичны и эффективны как хладагенты.

Полный текст

Воздействие на окружающую среду

Наряду с расширением применения в холодильной технике галогенуглероды стали также активно использоваться в качестве пенообразователей, аэрозольных пропеллентов и растворителей. Эти три последние области связаны с большими выбросами галогенуглеродов в атмосферу.

В течение нескольких десятилетий выбросы летучих галогенуглеродов в атмосферу не считались серьезной проблемой.

Ведь все эти вещества химически стабильны и в очень слабых концентрациях нетоксичны.

Однако именно высокая степень химической стабильности полностью галогенизированных фторуглеродов приводит к их длительному существованию в атмосфере. Когда был сделан вы вод о том, что эти вещества являются причиной разрушения озонового слоя в стратосфере, были проведены международные переговоры, завершившиеся подписанием Венской конвенции об охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой (1987 г.). Монреальский протокол стал важным событием в системе международного экологического законодательства, поскольку был принят практически всеми независимыми государствами мира. В настоящее время Сторонами Монреальского протокола являются 168 стран.

События, приведшие к принятию Монреальского протокола, и сама эта мера обусловили, во-первых, значительное повышение интереса научных кругов к изучению атмосферы и ее воз действия на экологию нашей планеты, а во-вторых, усиление поиска заменителей запрещенных озоноразрушающих веществ (СРВ).

В положениях Монреальского протокола указано несколько классов СРВ, два из которых имеют важное значение для холодильной промышленности: полностью галогенизированные хлорсодержащие углероды - ХФУ(В11,В12, R502 и др); частично галогенизированные хлорсодержащие углероды - ГХФУ (R22).

Как известно, для ХФУ установлен гораздо более сжатый график вывода из обращения, чем для ГХФУ, которые разрешается производить и применять еще в течение нескольких десятилетий. В развитых странах - Сторонах Монреальского протокола ХФУ запрещены к производству с 1996 г.

Новые хладагенты

Работы по поиску веществ, которые могли бы заменить хлад агенты, подпадающие под действие Монреальского протокола, оказали фундаментальное влияние на холодильную промышленность. В начале поиск вели в направлении создания хладагентов, обладающих в точности свойствами ХФУ, но не разрушающих озонового слоя. При этом особый упор делался на безопасность хладагентов-заменителей по токсичности и воспламеняемости. Уже к 90-м годам были предложены в качестве хладагентов фторуглероды, не содержащие хлора или брома, - ГФУ. Первым из них, появившимся на рынке для замены ХФУ, был ГФУ134а, освоенный в промышленном производстве. По теплофизическим свойствам он близок к R12, негорюч. Это открытие вызвало в отрасли огромный интерес. При разработке ГФУ 134а были проведены широкие оценочные испытания на токсичность, которые подтвердили его безопасность. Значительно сложнее было найти ГФУ для замены R502 и R22, так как для получения нужных теплофизических свойств необходимы были смеси горючих и негорючих ГФУ. Для сохранения характеристик негорючести смеси в целом требовалась тщательная отработка рецептуры. Сегодня ГФУ уже выпускаются в промышленных масштабах для замены ХФУ и ГХФУ почти во всех областях холодильной техники. (Исключением является ГФУ для за мены R11.) По многим характеристикам (давление, холодопроизводительность и т.д.) ГФУ очень близки ХФУ и ГХФУ, на смену кото рым они пришли. Однако проблемой стала недостаточная взаимная растворимость с маслами на углеводородной основе (например, минеральными либо алкилбензольными). Для применения ГФУ в холодильных системах были разработаны специальные синтетические масла - полиолэфирные (ПОЭ), которые можно также использовать и с хладагентами ХФУ и ГХФУ.

Таблица

Область применения	Действующие хладагенты (ФРЕОН®)	Замена сервисными хладагентами	Замена долгосрочными хладагентами
Кондиционирование воздуха	R11 R12 R500 R22	СУ BA® 123 СУВА® МР39* СУВА® МР39*	Неприменимо СУВА® 134а СУВА® 134а СУВА® 407С* СУВА® 41ОА
Холодильная техника	R12 (охлаждение) RI2 (замораживание) R22 R502	СУВА® МР39 СУВА® МР66 СУВА® НР80 СУВА® НР81	СУВА® 134а Неприменимо СУВА® 404А СУВА® 404А
Смазочное Масло	Минеральное/ алкилфенольное	Алкилфенольное/ минеральное/ ПОЭ	ПОЭ(ПАГ)
*Не рекомендуется для затопленных охладителей.

После того как ГФУ положительно зарекомендовали себя в новом холодильном оборудовании, перед специалистами встала другая проблема - можно ли модифицировать многочисленные действующие холодильные системы с небольшими затратами для работы на ГФУ? Оказалось, что это непростая проблема. Дело в том, что в системе необходимо заменить все смазочное минеральное масло на новое масло ПОЭ. В любой холодильной системе значительное количество масла находится во время работы вне компрессора. Поэтому заменить минеральное масло только в компрессоре недостаточно, поскольку остатки его нерастворимы ни в хладагенте ГФУ, ни в масле ПОЭ.

Следовательно, любое количество минерального масла, оказавшегося вне компрессора, уже в него не вернется. Остатки минерального масла начнут накапливаться в самой холодной точке системы, где оно обладает наибольшей вязкостью, т.е. в испарителе.

Систему ХФУ минеральное масло можно переделать в систему ГФУ/ПОЭ. Для этого остатки минерального масла не обходимо вымыть из системы. На практике это лучше всего осуществлять, используя новое масло ПОЭ в сочетании со ста рым хладагентом ХФУ. Для снижения количества остаточного минерального масла в системе до приемлемого уровня (сей час приемлемым уровнем считается 5 %-ное содержание минерального масла в масле ПОЭ) необходимо провести, как минимум, три промывки масла (нередко больше). В сложной холодильной системе удаление масла обычно занимает много времени и является дорогостоящей процедурой. В связи с этим была разработана группа хладагентов, не содержащих ХФУ, которые тем не менее могут применяться в сочетании с минеральным маслом. Такие хладагенты, называемые сервисными, созданы на базе ГХФУ22. Они должны выйти из обращения в соответствии с законодательством об озоноразрушающих веществах. Однако в большинстве стран это произойдет в далеком будущем и, как правило, значительно позднее завершения срока эксплуатации холодильной системы, в ко торой они будут использоваться. Данные сервисные хладагенты позволят с наименьшими затратами заменить хладагенты ХФУ.

В таблице приведен краткий перечень хладагентов ГФУ (рас считанных на долгосрочную перспективу) и сервисных хладагентов, предлагаемых компанией «Дюпон», с указанием областей их применения.

Рекомендации по применению новых хладагентов и обращению с ними

В целом новые хладагенты аналогичны старым, но неидентичны:

• Их кривые давления и температуры несколько различаются: новые хладагенты имеют более высокое давление при равных условиях конденсации, чем ХФУ, на смену которым они пришли.
• Как правило, масса заправки нового хладагента должна быть меньше массы заправки ХФУ для данной системы. Это важный фактор. Заправка такой же массы нового хладагента (сервисного или долгосрочного ГФУ), что и старого ХФУ, неизбежно при ведет к переполнению системы.
• Химическая совместимость системы новый хладагент/масло ПОЭ с большинством деталей холодильной системы не отличается от химической совместимости с ними системы ХФУ/минеральное масло, однако некоторые эластомеры плохо сочетаются с новыми хладагентами и маслами, в связи с чем это необходимо проверять в каждом конкретном случае.

При использовании хладагентов ГФУ, рассчитанных на долго срочную перспективу, важно иметь в виду, что масло ПОЭ обладает способностью поглощать влагу из воздуха. Поэтому необходимо проявлять крайнюю осторожность при обращении и сушке холодильной системы, а также не оставлять открытой емкость с маслом ПОЭ.

Не менее важно помнить, что новые хладагенты НИКОГДА нельзя доливать в системы, в которых находится хладагент ХФУ.

Холодильную систему можно до заправлять только таким же хладагентом, что и тот, который в ней уже находится. Если такой хладагент найти не удалось, то необходимо заменить всю заправку.

Несколько новых хладагентов представляют собой азеотропные смеси. В случае применения таких хладагентов необходимо помнить следующее.

• Они неприменимы в турбокомпрессорах (но прекрасно работают во всех типах объемных компрессоров), а также в холодильных системах с затопленными испарителями.
• Для них имеются две различные таблицы давления и температуры: таблица насыщенной жидкости (температура начала кипения) и таблица насыщенного пара (точка росы). Таблицей точки росы следует пользоваться для установления значения перегрева на всасывании компрессора, а таблицей температуры на чала кипения - для расчета переохлаждения конденсатора и т.д.
• При заправке холодильной системы или переливании в другие емкости хладагент должен извлекаться из жидкой фазы в исходной емкости.

Сегодня в мире эксплуатируются миллионы новых и модифицированных холодильных установок, в которых применяются как долгосрочные хладагенты ГФУ, так и сервисные хладагенты - заменители ГХФУ.