Том 67, № 1 (2025)

Исследована реакция азотной кислоты с муравьиной кислотой, в том числе в урансодержащих растворах. Получены эмпирические уравнения зависимости длительности индукционного периода (τ) от концентраций реагентов и температуры. Зависимость τ от концентрации муравьиной кислоты имеет экспоненциальный характер. Влияние содержания урана на τ в денитруемых растворах становится заметным только при температурах <60°C. Основным фактором, влияющим на полноту денитрации, является мольное отношение [муравьиная кислота]: [NO₃]^¯. Начиная с мольного отношения ≥3, урансодержащие растворы денитруются при 90°C за час практически количественно. В результате образуется формиат уранила, который частично выпадает в осадок. Начальная стадия реакции сопровождается бурным газовыделением. При 90°C на этой стадии (около 10 с) выделяется ~80% объема газа, в то время как при 40°C – только ~10%.

Определена растворимость нитратов шестивалентных урана и плутония в растворах азотной кислоты при исходных соотношениях в растворе Pu/(Pu + U) = 0.3 ± 0.015 (основной массив); Pu/(Pu + U) = 0.25 ± 0.025 и Pu/(Pu + U) = 0.5 ± 0.025 (единичные эксперименты) при температурах +25, +15 и +5°С (±3) при проведении изогидрической кристаллизации. Приведены рассчитанные по экспериментальным данным изотермы растворимости нитратов уранила и плутонила в широком диапазоне концентраций азотной кислоты.

Разработан процесс для выделения и разделения актинидов и РЗЭ из рафинатов Пурекс-процесса с использованием TODGA в мета-нитробензотрифториде (F-3). Предложенная технологическая схема испытана в динамических условиях с использованием модельных рафинатов Пурекс-процесса. Схема включает совместное извлечение актинидов и РЗЭ, реэкстракцию азотной кислоты, реэкстракцию актинидов и реэкстракцию РЗЭ. Определены условия селективной реэкстракции америция раствором ДТПА в присутствии высаливателя.

Получены экспериментальные данные по экстракции азотной кислоты, европия и америция в 40%-ный ТБФ в С13 в присутствии ряда высаливателей: нитратов натрия, магния, железа и алюминия. Выбраны концентрации азотной кислоты и нитрат-иона для эффективного выделения трансплутониевых и редкоземельных элементов. На основании полученных данных внесены корректировки в существующую программу для математического моделирования (программные комплексы Statics, Dynamics). Для проверки корректной работы программы проведены расчеты испытанной схемы фракционирования высокоактивного рафината с использованием экстракционной системы на основе ТБФ в парафине в присутствии высаливателя. При сравнении результатов расчетов программы с результатами анализа поячеечного пробоотбора первого блока отклонения колеблются в пределах погрешности измерений аналитического оборудования. Показана возможность прогнозирования работы экстракционного каскада при варьировании соотношения объемных расходов фаз, количества ступеней и концентрации высаливателя.

Установлено влияние форм состояния кобальта на параметры межфазного распределения для сорбентов различной природы. Наибольшую специфичность к Co в нейтральной и щелочной среде рН 7–10 имеют неорганические сорбенты на основе гидролизующихся элементов. Сорбционные эксперименты с катионитом КУ-2 в области pH 3–5 показали наличие в растворе формы Co²⁺, которая, по-видимому, является сорбируемой для всех исследуемых сорбентов. В нейтральной и слабощелочной среде на неорганических сорбентах идет поглощение гидроксокомплексов Со(ОН)⁺, $\mathrm{Со}{\left(\mathrm{ОН}\right)}_2^0$ по гетерогенной обменной реакции (поверхностное комплексообразование). По виду зависимостей S–pH для неорганических сорбентов сделано предположение о большей устойчивости гидроксокомплексов при микроконцентрации кобальта, чем принято в литературе. Кобальт(II) при сорбции неорганическими сорбентами проявляет признаки инертного сорбата во всем исследованном диапазоне рН.

При использовании серотонина, 3-(N-пирролил)пропаноил-L-гистидина, п-фенилбензоата натрия, Pro–Gly–Pro показано, что активация изотопного обмена с D₂O происходит и в случае, когда раствор органического соединения в D₂O смешивали с 5% Pd/Al₂O₃ или 5% Pd/С (после предварительной обработки катализаторов газообразным дейтерием при нагревании). При реализации этой методики в серотонин включалось 2–3 атома дейтерия, в Pro-Gly-Pro – 4–5 атомов, в 3-(N-пирролил)пропаноил-L-гистидин – 7–8 атомов, а в п-фенилбензоат натрия – 3–4 атома. В последнем случае, судя по продуктам, образовавшимся в результате реакции, в активации изотопного обмена с D₂O принимает участие атомарный дейтерий. На участие в этих реакциях атомарного дейтерия указывает и усиление процессов деградации соединений при дейтерировании. При использовании соединений, не содержащих лабильные фрагменты, можно активировать изотопный обмен с D₂O при предварительном выдерживании катализатора при комнатной температуре и при нагревании.